三氯氧钒 VOCl3
【英文名称】 Vanadyl Trichloride
【分子式】 VOCl3
【分子量】173.29
【CAS号】 7727-18-6
【缩写和别名】Vanadium Trichloride Oxide, Trichlorooxo Vanadium, VanadiumOxytrichloride，三氯氧化钒，三氯代氧化钒，三氯一氧化钒。
【物理性质】黄色透明液体，mp -77℃，bp 126~127℃，d 1.830g/cm3。溶于多种有机溶剂，例如：乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙醚、苯和氯苯。
【制备和商品】国内外化学试剂公司均有销售。
【注意事项】吸湿性强，遇水会发生分解并放出氯化氢气体。须在干燥器中储存，在通风橱中操作和使用。
在有机合成中，三氯氧钒一个重要用途是用作酚类化合物的氧化偶联试剂。它适用于分子间或分子内酚的氧化偶联，例如：两分子萘酚的分子间发生氧化偶联合成二羟基二萘酚化合物。在苯溶剂中，三氯氧钒可将β-萘酚氧化成为2,2’-二羟基二萘酚，将α-萘酚氧化成为4,4'-二羟基二萘酚。在同样的反应条件下，2,6-二甲基酚得到38%的四甲基取代对二苯醌，而间甲基苯酚则发生多聚生成混合物。
三氯氧钒促进的二酚化合物分子内氧化偶联成环反应，其产率通常较单酚化合物的分子间氧化偶联产率高。例如：在乙醚溶剂中使用化学计量的三氯氧钒，可使1,3-二(对羟基苯基)丙烷发生分子内关环生成76%酚基二烯酮类化合物，随着碳链的增长和杂原子的介入，氧化偶联收率降低。
三氯氧钒促进的二酚化合物分子内关环反应可以代替酶催化剂完成对一些天然化合物的合成，例如： Isoboldine和Maritidine的合成，苄基取代的四氢异喹啉化合物发生分子内关环，以80%的高收率得到了生物碱Isoboldine的衔生物，与其它的氧化偶联试剂相比较，三氯氧钒体可以区域选择性地实现酚羟基的邻位-对位偶联。
三氯氧钒也可以催化酚醚化合物的分子内偶联，但产率比相应的酚较低。
三氯氧钒也可用于1,2-二苯乙烯类化合物的分子内偶联。在试剂量的三氯氧钒作用下，使甲氧基取代的二苯乙烯分子内关环生成菲类化合物。其中给电子基团甲氧基和烯烃位置的吸电子基团对反应至关重要，以氰基或硝基代替吸电子基团酯酰基，同样可以获得90%以上的高收率。
3-羟基羧酸化合物可以通过羟醛缩合产物获得，在三氯氧钒的作用下脱羧即可生成三取代或四取代的烯烃化合物。氯苯是该反应的最佳溶剂，使用DMSO、THF、乙腈等溶剂会导致产率明显下降。体系中加入质子海绵 [例如：1,8-二(二甲氨基)萘]可有效提高反应的收率。
不同于β-羟基酸，α-氟代-β,β'-二羟基酸可以脱去一分子醛生成α-氟代-α,β-不饱和酸或酯，立体专一性地给出Z-式产物。但是，当反应底物中的β,β'-位都为烷基取代基时则不能够发生该反应。
在化学计量的三氯氧钒作用下，1,4-二氢吡啶类化合物可以被芳构化成为吡啶衍生物。该反应在室温下进行，得到几乎定量的收率。4-位不同取代的芳香基均可获得高收率(88%~95%)，但4-位是饱和烷基时则主要生成脱烷基产物。
在氧气氛围中，三氯氧钒可以催化硫醇或硫酚发生双分子偶联生成二硫醚化合物，收率在80%~100%之间。反应溶剂以非质子溶剂最佳，向体系中加入分子筛可明显降低三氯氧钒的用量。
在氧气氛围中，三氯氧钒可在室温下将α-羟基酮氧化成为α-二酮。该反应选择性高，几乎无副产物生成，适用于芳基或烷基取代的α-羟基酮底物。同样的反应条件也适合于α-羟基酯的氧化。
三氯氧钒也可以催化频哪醇的生成。使用三氯氧钒、氯硅烷和铝组成的催化剂体系，可以使苯甲醛发生偶联生成频哪醇，反应具有很好的非对映选择性，内消旋和外消旋的比例高达95:5。
