“西安事变”的发生相当出人意外。一九三六年十二月十二日，两位对当局失望的将军，张学良和杨虎城，调动所属东北军的部队，将蒋介石和随行的高级官员拘禁在西安附近华清池的临时住所处：
蒋介石住在华清池内院最后一排房子里，枪声和喊声把他从睡梦中惊醒。一开始，他以为是红军打进来了，吓得发抖，披着睡衣，拖着鞋就往外跑。这时前院枪声正紧，他知道院内不能藏身，就向后门跑去，门锁打不开，在一个守夜侍卫的帮扶下，才爬上墙头。
谁知借山势砌的院墙里低外高，他仓皇失措，一害怕就从墙头跌到墙外七、八尺深的乱石沟里。脊骨摔伤了，脚也碰破了，还丢了一只鞋。他顾不得疼痛，跌跌撞撞地往山上爬。最后，由他的一个侍从副官把他背到山（骊山）腰，在一块名叫虎畔石的石头后边的乱草丛中躲藏起来。
捉蒋部队冲进蒋的卧室，发现蒋不在。但床上被褥尚有余温，蒋的衣帽、假牙还放在床头，座车也在车库内。根据情况判断，估计蒋介石不会跑远，立刻搜山，果然在乱草丛中找到缩成一团的蒋介石。上午十时，东北军战士连拖带架把蒋介石塞进汽车，押送西安新城大楼。这座大楼是杨虎城办公、开会和接见宾客的地方，根据事先安排，作为蒋的住处。
蒋介石透过他的情报网络对张、杨与中共的秘密接触早有察觉，而中共领导人对这两位将军想要说服蒋合作形成统一战线的急切意念也知之甚详。但把蒋介石和他的卫队都拘禁起来一事仍然让中共相当震惊，进而在当晚张学良致电保安请教中共意见时，毛泽东和周恩来回复内容友善，遣词用字恭谨有礼：”恩来拟来兄处，协商大计。”
政治局在隔天开会时对情况还不太清楚，毛泽东概略报告了一下政治情况，周恩来则发言较长，表示要对国民党发动夹击，不要公开和南京政府对立，但可以设法孤立蒋介石。十二月十三日中午，政治局决议通电张学良，确定周恩来前往西安的行程，并请他派飞机赴延安来接。张学良回复：”现此间诸事顺利，一切恩来兄到后详谈。”
这是个极其不寻常的任务，是自一九二七年以来中共领导人第一次以非秘密身分前往国民党控制区。
十二月十五日一早，周恩来带着十八人代表团，骑马从保安前往当时还在民团控制下的延安，而延安也在不久后就成为中共各重要部门的所在地。他们冒着大雪，在安基停留一夜，隔天傍晚抵达延安北门外。当地游击队告诉他们，当天下午曾听到飞机声，但没遇到人，就没有停留。
由于延安不在他们控制下，代表团留在城外没进去，准备乘车走陆路前往。十二月十七日清晨一架飞机终于出现，周恩来写了一张字条给延安县长，希望能准许他们通行前往机场。这架飞机是张学良的座机，中共当地联络人刘鼎在机上等候，并在飞往延安途中向周恩来作简要报告。多年后，刘鼎回忆当时周恩来曾强调：拘禁蒋介石不是在军事上打败蒋，蒋的命运也不会像是俄国革命后的沙皇，或是滑铁卢之后的拿破仑。
当飞机降落西安时已是当天晚上，刘鼎带着代表团前往七贤庄一号，那里在以后就成了中共在西安的办事处。当天晚些时候他们再前往张学良位于金家巷五号的宅第。那是一个传统的中式院落，有三幢楼房，张学良住在西边那幢，周恩来和代表团人员住在东边。张学良和代表团一样都急于想见到彼此，张不知道下一步要如何处置蒋介石，着急着想要听听周恩来的意见。
在西安事变发生后时间很快的来到第六天，南京政府下令派出讨伐军，并以飞机对西安东边的渭南和华县进行轰炸。澳籍记者，同时也是孔家和张学良的朋友端纳（W. H. Donald）带着蒋介石夫人宋美龄所写的信函飞到西安，信件由张学良亲自带给蒋介石，并在信中描述当前的状况是”戏中有戏”。
十二月十七日早上，另一位国民党将军蒋鼎文带着委员长的手令，要何应钦将军停火三日。对于蒋介石的处置仍无定论，有些人主张处决，有些则主张关押到苏区。
周恩来飞来西安扑向这个乱局，并和张学良竟夜长谈。张学良仍然保持着他的看法，认为蒋介石是唯一能领导抗日的人，而且再三强调一旦蒋同意停止攻击中共，就必须释放。周恩来承认中共对西安事变的发生感到震惊，并且同意张学良提出的观点，但仍规劝要谨慎行事，毕竟蒋介石虽然遭到拘禁，但并未失去力量。
周恩来思索可以用抗日不力为由将蒋介石交付审判，但会让日本更有侵略中国的理由。最好的做法就是说服蒋介石一致抗日并将之释放。当天晚上他致电中共中央：
“答应保蒋安全是可以的，但声明如南京兵挑起内战，则蒋安全无望。”
蒋介石被当成对南京政治施压的人质──特别是对那些被中共认为在蒋身边的”亲日派”，要求停止对共产党军队的攻击。中共中央毫无异议地支持周恩来，并在隔日致电国民党中央委员会，强调和平解决这场危机。然而，信任和信心的建立并不是件容易的事。
曾任国民政府财政部长的企业家宋子文出发前往西安。宋子文是宋美龄和她姐姐们的兄弟（译注：宋家以宋霭龄最长，宋庆龄次之，宋子文居三，宋美龄行四，其后还有宋子良及宋子安，共六位兄弟姐妹），被西方称为是T．V．宋。为了准备宋子文的前来谈判，周恩来和张学良提出五项原则：
一、停止内战；
二、下令全国抗敌支援绥远（绥远是蒙古地区的一个行省，深受日本威胁）；
三、肃清一切亲日分子；
四、由宋子文在南京成立过渡政府；
五、成立抗日联军和释放政治犯，武装群众，并在西安召开成立”救国会”的筹备会。
周恩来于十二月十七日将他所设想的这几个原则电告中共中央。他另外还和张学良讨论一些确保红军安全的做法，商妥攻占陕北几个城镇的时程，其中包括延安。延安在一九三七年一月十三日成为中共各司令部新的所在地。
十二月十八日上午，周恩来前往杨虎城在九府街的宅邸拜会，转达中共中央的问候──杨虎城曾经和中共有着长期的友好关系──并且和杨说明与张学良的讨论内容。
杨虎城有些惊喜，他原以为中共会藉这个机会除去蒋介石。他表达了释放蒋可能会产生后果的疑虑，提醒周恩来他还在蒋的麾下，如果蒋一旦翻脸，他可能就会遭到报复。
周恩来表示理解杨的顾虑，但说明现在的情况不是只和中国的政治及军事领导人有关而已，国际情势已然改变，英、义政府和反法西斯阵营都要求蒋要采取更坚定的路线抗日。
蒋介石必须抗日以求生。周恩来也对红军所做的一些事表达歉意，包括误杀杨部一名旅长。杨虎城表明对中共的敬佩，并声明愿遵从他的上司张学良的领导。
周恩来在当天即去电报告毛泽东和中共中央：
南京亲日派目的在造成内战，不在救蒋。宋美龄函蒋：宁抗日勿死敌手。孔祥熙（银行家及国民党政治人物，娶宋家大姐宋霭龄为妻）企图调和，宋子文以停战为条件来西安，汪（精卫）将回国。蒋态度开始时表示强硬，现亦转取调和，企图求得恢复自由。
中共于十二月十九日召开政治局会议，对于情势的掌握更为清楚。毛泽东认为南京政府的注意力都放在蒋介石被捕一事上，并动员军队对付在西安的张学良和杨虎城。毛还表示中共的主要关注点并不在蒋个人身上。张闻天明白要将蒋交付“人民法庭”公审不妥，中共应该要尽量争取时间。
每个人心里都明白国民党军队可能会开向西安。在西安的中共人员必须让自己转变心态从对抗国民党成为与国民党合作，周恩来也要设法配合策略改变打造出一个新的政治架构。
这时突然出现一个”雷电社”的组织，他们拥有自己的电台，传送西安将会被攻击的各种小道消息。周恩来调查后发现是几个东北军中的年轻军官，他们以为他们的做法是支持革命的，周立刻停止这个电台的传送活动。
在保安的毛泽东正致力于为当前革命阶段做出理论上的声明。在西安的周恩来则不仅亲身执行着谈判任务，同时也是最了解苏区实际需要的人。这些需要包括开通西安和延安之间的运补道路，让粮食、衣物、药材得以运送，并让具有热情和爱国心切的年轻人能前往延安。
张学良虽然对周恩来及他的同僚放心，但对共产国际和苏联却有所疑虑，尤其是《真理报》和《消息报》（Izvestia）还声称他和杨虎城与日本人的阴谋有所牵连。中共想让莫斯科知道事情发生的情形，但因为通讯问题，中共常常必须不靠共产国际的意见径自独立处理。周恩来以莫斯科会支持他们来安抚张学良，等通讯恢复后，莫斯科同意了中共所采取的行动。
博古和叶剑英虽然启程前往西安，但却迟至十二月二十二日才抵达，所有当时在现场的决定都是由周恩来所为。周恩来对应危机的冷静从容、细腻严谨和工作效率，以及废寝忘食的态度都留存在众人的印象中。
共产党和在南京国民政府之间的沟通渠道于焉开通。宋子文由端纳相伴于十二月二十一日飞到西安。宋子文不仅是蒋介石的妻舅，还是一位国民党内的重要人士，受英、美影响很深，不是”亲日派”。
当时这场在西安的谈判究竟如何并不明朗，随后却有很明确的政治理由让所有参与者都强调自己在其中所扮演的是正面角色。张学良告诉宋子文，东北军、十七路军和红军将领们都已达成共识，只等蒋介石同意他们所提出的原则（那时已从五项原则增加为八项）。
宋子文没料到周恩来在西安，他们没有直接接触，宋派助手郭增恺和周见面。周恩来强调中共并没有参与劫持蒋介石，而且他正为和平解决此事而努力。宋子文对这番求和的回复大喜过望，隔日即飞回南京。
中共中央于十二月二十一日电令周恩来”争取蒋介石”，并要求和蒋介石一派人士”开诚谈判”。这封电文并要求南京政府转变为广纳各界加入的抗日政府，削减”亲日派”的力量，并停止对苏维埃根据地的攻击，这些要求事项都是说比做容易的事。
十二月二十二日宋子文带着蒋介石的夫人宋美龄和蒋鼎文──可能还有蒋介石手下着名的情报头子戴笠也一并同行──飞回西安。当蒋介石见到妻子和妻舅时，同意接受政治和军事改组，他拒绝在协议上签字，但愿以”领袖的人格”做担保。
正式谈判于隔日在张学良宅第西侧楼的二楼展开。宋子文代表蒋介石，张学良、杨虎城和周恩来则为”西安方面”，这是个奇怪却又对称的组合。周恩来提出一份修改过的”六点主张”，宋子文代表蒋介石同意。下午众人就过渡政府、撤军和释囚等具体事项进行讨论。
十二月二十四日晚间，周恩来同宋子文、宋美龄一起去看蒋介石。蒋介石只要明确答应一些事就能得到获释的机会，但他不愿意。宋氏兄妹则称蒋介石这几天生病，而当周恩来进到蒋的卧室时，蒋介石立刻起身，请周恩来坐下。周注意到蒋较十年前苍老，蒋介石回他”恩来，你是我的部下（指周恩来当年曾在黄埔军校的时候），你应该听我的话。”周恩来则以老百姓的立场直截了当告诉蒋：
“只要蒋先生能够改变攘外必先安内的政策，停止内战，（和共产党）一致抗日，不但我个人可以听蒋先生的话，就连我们红军也可以听蒋先生的指挥。”
周恩来问蒋为何不停止内战，宋美龄替委员长回答道不会再对共产党进行”围剿”，并奉承地感谢周能远道前来调处这次事件。蒋介石表示他累了，周恩来即退出。十二月二十五日，周恩来报告中共中央蒋介石已原则同意，剩下的事就由张学良和宋氏兄妹全权处理。
宋子文请”西安方面”相信他会执行协议事项，并提议和蒋介石于当天离开西安。张学良同意甚至愿意护送他们。周恩来想要留下一份有关协议事项的文件，也不赞成张学良陪同蒋介石离开。”西安方面”的高级将领们写信给宋子文，坚决要求要有签署文件并将蒋介石的军队撤离苏区。
蒋看到信在大惊失色下向张学良施压，张即释蒋。约下午三点，张学良和杨虎城偷偷用车把蒋介石和宋子文带到机场。蒋介石对协议发表了一个简短的谈话，并说他、张学良和杨虎城都要知道自己之前的错误。张学良用自己的座机跟着蒋前往南京，并写下手令，要东北军在他离开期间要听从杨虎城指挥。
蒋的离开既仓促且秘密，周恩来听到消息赶到机场时，蒋已飞走。周恩来叹了一口气并认为张学良是受到京戏”连环套”影响太深，戏中犯事的角色承担自己所犯罪行（戏中匪首因与镖师有旧怨，故盗取御赐骏马嫁祸镖师之子，后在镖师之子与友人计挫匪首后，匪首即愿俯首认罪）。张学良跟着曾被他劫持的首长而去，实是置自己于险境之中。
西安的谈判是一场糅杂军事、政治和家族关系的奇特混合物。蒋介石、他的妻子和妻舅急切盼望蒋能获得释放，并作好答应任何事的准备。张学良和杨虎城则想方设法从他们孤注一掷和张学良的急躁所造成的困境中解脱。周恩来则是在危险和机遇间步步为营。依照蒋介石离开后所展现的态度，这位委员长随后的言行不一也不太令人意外了。
蒋介石重掌总司令。当飞机在洛阳落地后，他命张学良指示杨虎城释放被关押在西安的高级将领和放回被扣留的五十架军用飞机。
到了南京，蒋即下令将张学良软禁，并于十二月三十一日召开军事法庭，张学良被判十年徒刑。而后的一纸特赦虽让张免于牢狱，但却交由国民党军事委员会严加管束，使张学良被软禁约达半个世纪。一九四六年他被移往台湾新竹县五峰乡曾为日本军事机构内的一处宽敞居所，并于一九六四年在形式上获赦，但仍被限制居住直到一九九一年。张于二零零一年离世，享年百岁。
周恩来与博古及叶剑英商讨，并和杨虎城进行协商。”西安方面”原本期望张学良几天后就能回来，当张学良未能如期出现，周恩来请求中共中央准许部署于陕西的红军部队能完成作战准备，进入关中地区部署。一月八日或九日，红军已完成部署，身为西安地区红军指挥官的周恩来向进驻咸阳的红军讲话，说明”西安事变”的意义。虽然周恩来是奉中共中央政策之名执行工作，但他仍是在现场最清楚情况的人。
既是中共中央同时也是共产国际的政策，认为仍要逼使蒋介石抗日。一月十日，周恩来向张学良表示，只要国民党军队不进攻，红军不会攻击。隔日他写信给蒋介石，责难他数次进犯陕境且羁押张学良，更强烈表示要蒋将军队调离以免暴发冲突。周恩来的打算是联合红军及张学良、杨虎城部队，并利用他们联手对蒋介石施压。
杨虎城也派人到蒋介石处做同样的要求，但蒋似乎没想要接受这种进一步的胁迫。一月二十日，蒋介石将东北军和十七路军调往甘肃及陕西西部，并命他的中央军进驻西安，另杨虎城辞去其指挥职务，仍保留军阶。东北军因张学良被扣而遭削弱：代理指挥的元老军官无法受到年轻军官信任，并因不同立场遭到蒋介石分化。杨虎城虽为西安最高官员，但却无法掌控仍对张学良效忠的东北军。
张学良返回西安似乎越来越无望，东北军中少壮派军官思考着各种营救方法。由孙铭九带领的一派人向杨虎城及周恩来请求支持他们以军事手段解决。经过博古、叶剑英及红军内的高级将领和政治干部讨论，由于仍要维持与”西安方面”军方的合作关系，中共中央暂时同意只要他们采取军事行动即给予支持。
同时这批东北军少壮派军官在渭南召集会议，签下除非张学良回来否则他们的部队不会离开西安的决议。张学良的代理人于学忠从他所指挥军队的驻地兰州飞来处理这次的哗变。他和杨虎城、周恩来和反对这次哗变的将领们开会，少壮派军官则在外旁听。杨虎城坦承可以采取行动对付参与哗变军官，但弊大于利，应该寻求和平解决的方法。在这场争议中处于局外人的周恩来则表示中共立场同样是寻求和平解决，但首要还是团结。
西安气氛相当紧张。二月一日，城市墙上出现”除奸”的标语。隔日上午，少壮派军官带领警卫部队攻击忠于蒋介石的将领，王以哲将军遭射杀，其他人因为待在杨虎城的寓所而逃过一劫。当这批参与攻击的人前往周恩来办公室寻衅时，周恩来训斥他们，说他们正在做蒋介石想做却做不到的事——分裂东北军，并指他们并不是在救张学良，反而是陷他于危险之中。
当传出王以哲是被中共杀害的谣言时，周恩来马上前往王家致哀，并协助处理后事，让谣言得以消除。王以哲遭杀害的消息激怒了在西安城外的东北军官兵，并有寻求复仇之势，周恩来决定将发起此事的孙铭九和其他共谋者送到红军基地避免发生流血杀戮。
西安成为一个火药桶，但是周恩来在策略上思考与东北军、十七路军建立长期合作的问题。他努力得到的政治成果已然丧失殆尽，但他将自己更积极地投入工作中，比平常更少吃饭和睡觉，但在开会时却总是神采奕奕。即便仍有许多困难，他仍以自身对合作承诺的态度激励同僚，并获得了东北军和十七路军官兵的信任。
但刺杀事件所造成的恶果在纪律和精神上仍造成损害。杨虎城带着十七路军主力离开西安前往三原县。中共中央为了周恩来和博古的人身安全，要求他们也随之离开西安前往三原。周恩来拒绝离开西安，他相信只有他留在西安才能挽救局面。但他仍然将博古、叶剑英和他的所属人员送往三原。
当国民党中央军接近西安时，周恩来在七贤庄一号建立红军联络处并且公开运作。国民党军队于二月八日在未遭受任何抵抗下进入西安，指挥官顾祝同于隔日到达。国民党政工特务在街上贴出”攘外必先安内”和批评西安事变的标语。当周恩来前往抗议时，顾祝同当着周的面训斥负责军官，并且保证隔天标语就会被清除。
杨虎城于二月十四日羞愧地返回西安，但仍保有人身自由。一九四九年，当国民党在大陆溃败，他在蒋介石的命令下被逮捕并杀害。
西安事变获得和平解决，虽然并不符合任何参与者心里所希望的方式。西安无战事，红军在未发生任何冲突下撤离，并在西安成立了一处联络处，可以处理从一九三七年春开始生效的第二次统一战线事宜。或许不能说全是周恩来的功劳，但他的坚持、综观全局的能力和长远打算，还有他在临危之下仍能保持冷静等，都有着重要作用。如果不是他的政治、外交和军事长才得以充分运用，可能双方都会发生更糟糕或更血腥的结果。
