研究背景
健康监测、机器人技术和时尚等领域对柔性和可穿戴电子产品需求的增加推动了高性能柔性电源解决方案的创新。研究人员致力于研发柔性集流体以开发柔性电极，主要包括碳基材料和聚合物基材。此外，自支撑电极结构的设计也受到关注。当前的研究表明，实现能量密度与柔性之间的最佳方案是将活性材料均匀且薄地涂覆在轻质柔性基底上。
内容简介
本文报告了一种基于导电金属微网（MW）的新型柔性3D电极制造方法，该方法使用静电喷涂技术，以静电吸引的方式在空气中沉积纳米液滴，从而保形沉积薄层并保持表面形状。MW集流体的重量比传统的箔基集流体轻90%以上。此种显著的重量减轻，极大地提高了电极的单位重量容量。制备的电池获得了良好的循环稳定性和高能量密度，同时保持了良好的柔性。导电金属MW的3D网络结构通过增加与电解质接触的表面积和缩短电子转移距离，增强了电池的电流密度。这些优异的性能不仅超越了当前商用储能器件和柔性电池的表现，也表明在柔性电池领域取得了重要进展。
结果与讨论
图1 柔性电极的制造、负载质量和机械性能。
通过静电纺丝和静电喷涂技术制造了MW基阳极和阴极电极（图1）。具体而言，使用镍（NiMWs）和铂（PtMWs）作为集流体的阳极和阴极，其平均直径分别为4.52 ± 0.44和4.73 ± 0.43微米，对应的单位面积电极总质量(ρE)分别为0.39和0.65 mgE cm-2。在阳极和阴极制备过程中，使用了LTO或LFP粉末、CNT、PVDF和PVP按照特定比例进行沉积。随着沉积时间的增加，LTO基MW电极的平均直径显著增加，导致电极厚度（te）和表面积变化率（ΔA）也相应增加。与传统箔基电极相比，MW基电极的机械耐久性得到了显著改善。在进行3000次弯曲循环测试后，MW基电极的电阻变化率保持在3%以内，而传统箔基电极的电阻变化则高达14.5%。这种差异主要归因于MW基电极表面的裂纹较少，而箔基电极在反复变形后则表面容易产生裂纹，从而表现出较差的内聚性和粘附性。
图2 LTO 电极的性能和模拟比较。
探讨了电极几何形状对LIB中锂化/脱锂过程的电化学效率的影响（图2）。所有LTO电极在0.1 C倍率下基于活性材料质量的比容量（SCA）为150 mAh gA−1（图2a）。LTOMW30（沉积30 min）电极的极化（ΔV）值最低，仅为0.014 V。ΔV的变化与电极厚度和比表面积（Ag）密切相关，较薄的电极由于较高的Ag能够减少充放电过程中的能量损失，从而降低极化，提高电化学效率。研究还发现，随着倍率的增加，LTOMW30和LTOMW50电极的ΔV逐渐上升，但LTOMW70电极的ΔV显著增加至0.28 V，导致比容量下降（图2b）。这种现象表明，电极几何形状的优化能够有效减轻极化，提高容量。此外，LTOMW 50电极在所有倍率下均表现出较低的ΔV和较高的SCA，尽管其ΔA较高，表明与电解质接触面积的增加可以有效提升电极性能。在循环性能方面，LTOMW电极表现出优异的重量比容量（SCE），尤其是与常规电极相比，LTOMW电极的SCE值高出四倍，这主要归因于轻质镍微网集流体的质量优势（图2c）。LTOMW70电极的SCE值略高于LTOMW30和LTOMW50电极。
通过Randles-Sevick方程对锂离子电池中锂离子扩散系数（DLi+）的测定。结果表明，LTOF50电极的电子转移数（n）高于LTOMW电极，这表明LTOF 50电极具有较好的电化学性能。然而，随着沉积时间的增加，LTOMW电极结构逐渐优化。LTOMW电极由于具有更大的表面积和比表面积，在循环伏安（CV）曲线中表现出更加尖锐的形状，说明其在充放电过程中具有较低的n值，而较厚的电极导致反应速率下降和CV曲线变宽。在LTOMW电极中，随着沉积时间（td）的增加，锂化/脱锂过程中的DLi+值显著上升，表现出较高的扩散速率。然而，当电极厚度进一步增加时，尽管表面积增加，DLi+值反而降低，说明过厚的电极会阻碍锂离子的扩散。这一现象与电极结构对Li+扩散行为的影响密切相关（图2d）。
此外，通过EIS分析研究了LTO电极在初始循环和100次循环后的Nyquist曲线，并结合等效电路模型分析了电荷转移电阻（Rct）。结果显示，LTOMW电极的Rct值低于LTOF电极，表明LTOMW电极上的电化学反应更加活跃，这归因于其三维结构带来的更大表面积。随着td的增加，LTOMW电极的Rct进一步降低，表明表面积的增加有助于电极与电解质之间的更高效电化学相互作用。随着循环次数的增加，所有LTO电极的Rct均有所降低。这种降低主要归因于LTO在循环过程中产生的体积膨胀，这不仅改善了活性材料之间的电接触，还增强了电解质在活性材料表面的润湿性。在LTOMW电极中，随着表面积的增加，Rct进一步下降至6.62 Ω，这表明表面积的增加有助于提高电化学反应的动力学性能。通过公式计算得出的电子转移率（k0）值显示，LTOMW电极在形成后和100次循环后的k0值均高于LTOF电极（图2f）。这种性能提升主要归因于LTOMW电极中电解质与活性材料之间接触面积的增加。
通过电化学模拟比较了LTOF和LTOMW电极的性能。LTOMW电极的几何特征显著改善了电化学反应过程（图2g-i）。例如，正离子在LTOMW电极中的通量明显高于LTOF电极，并能有效穿透整个电极表面，向NiMWs的芯部集流体转移。同时，LTOMW电极表面的电流密度较低，分布均匀，避免了局部电流密度过高的情况，而LTOF电极由于其低表面积和较大厚度，表现出较高的电流密度分布。模拟结果表明，电极的几何形状对电化学反应的影响显著，特别是在正离子的运动、电流密度分布和电极电势方面。因此，合理设计电极的几何结构，可以显著提升锂离子电池的电化学性能。
图3 LFP 电极的性能。
LFP电极显示出与LTO电极类似的结果。在0.1 C倍率下，所有LFP电极的比容量（SCA）均达到了140 mAh/g（图3a）。随着电极厚度的增加，LFPMW电极的ΔV较小，而LFPF电极则更高一些，这与电极厚度对电化学性能的影响类似。随着倍率增加，LFPMW 30和LFPMW 50电极的SCA逐渐降低，而较厚的LFPF 50和LFPMW 70电极的SCA显著下降，这表明较高的极化和较低的表面积导致了电化学性能的劣化（图3b）。在LFP电极中，ΔV的变化与电极的几何形状密切相关（图3c），LFPMW电极的ΔV在每个C倍率下均低于LFPF电极。特别是随着td的增加，LFPMW电极的ΔV增加，导致SCA下降。这种现象与LFPMW电极表面积增加带来的电化学性能改善有关。LFPMW 50电极在1C倍率下表现出最佳的SCA和能量密度（SCE），显示出其在容量和循环寿命上的优势（图3d）。此外，LFP电极的几何结构也显著影响其扩散系数和电子转移率（图3e-g）。LFPMW电极由于其较大的表面积，显示出比LFPF电极更高的扩散系数和k0值。然而，随着电极厚度的增加，LFPMW电极的扩散系数和k0值逐渐降低，这是由于较厚的电极限制了锂离子的有效渗透。在100次循环后，LFPMW电极的Rct显著降低，表明其表面积的增加有助于提升电化学稳定性。此外，LFPMW电极在循环过程中未表现出明显的分层或化学降解，显示出良好的耐久性。模拟研究进一步证实了LFP电极的电化学性能依赖于其几何结构。LFPMW电极在低电位下表现出稳定的电荷平台，而LFPF电极则由于较低的Davg值和较高的过电位表现出较差的电化学性能。
图4 LFP/LTO 全电池的性能。
为了证明具有增强的能量密度的金属MW基全电池的快充性能，使用LTOMW和LFPMW电极组装了电池（图4a-e）。实验结果表明，LFPMW/LTOMW全电池在10C的高倍率下仍能保持54 mAh gA −1的SCA和110 Wh kg−1的能量密度，而同类的LFPF/LTOF全电池在高倍率下表现出明显的容量衰减和充电不稳定性。进一步的循环测试表明，LFPMW/LTOMW全电池在1C倍率下的能量密度为208 Wh kg−1，且在200次循环后仍保持95%的初始能量密度，显示出卓越的电化学稳定性。性能的提升主要归因于LFPMW/LTOMW全电池中离子扩散和电子转移效率的改善。CV测试显示，LFPMW/LTOMW全电池在不同扫描速率下的峰电流（ip）显著增加，而LFPF/LTOF全电池则表现较弱。此外， LFPMW/LTOMW全电池的锂离子扩散系数显著高于LFPF/LTOF全电池，进一步支持其优异的离子迁移能力。研究还制备了尺寸为3 cm×5 cm的柔性LFPMW/LTOMW软包全电池（图4f-j）。该电池在第一次循环中以0.05C的倍率提供了168 mAh gA-1的SCA和248 Wh kg-1的能量密度，并展示出优异的机械稳定性和灵活性。在10000次弯曲测试中，电池的电压几乎没有下降，表现出极高的耐用性。即使在电池被部分切断后，其仍能正常工作，表明其在安全性方面的优越性。
结论
本文通过电流体动力学工艺制备了一种基于渗滤金属微网的三维网络结构电极，这种电极在电性能和机械耐久性方面表现优异。在3000次弯曲循环测试中，电极保持了稳定的电性能，显示出卓越的机械耐久性。这些电极的主要特点是其超轻重量和高单位面积质量。在100次循环后，这些电极在1 C电流密度下表现出极佳的容量保持率。这种性能的提升主要归因于电极的高表面积和低厚度，这不仅减小了极化电压，还提高了锂离子的扩散速率和电子转移速率。这种轻量化、柔性的金属微网电极为未来可穿戴设备和柔性电子的开发提供了具有前景的解决方案。
H. Jo, J. H. Park, D. Choi, K. Kim, S. An, Percolative Metal Microweb-Based Flexible Lithium-Ion Battery with Fast Charging and High Energy Density. Adv. Mater. 2024, 2407719.
https://doi.org/10.1002/adma.202407719
文章来源：能源学人
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