近期，四川大学林紫锋、赵江琦、刘颖团队在锌-碘电池的研究中取得了重要进展。该团队设计并制备了一种三方协同优化策略，结合了MXene正极载体、n-丁醇电解液添加剂和原位固态电解质界面（SEI）保护。这一策略通过MXene的催化能力，提升了反应动力学并减少了I³⁻副产物的生成，从而有效抑制了正极的穿梭效应。相关成果以标题「A tripartite synergistic optimization strategy for zinc-iodine batteries」发表在期刊Nature Communications上。
研究背景
锌-碘（Zn-I₂）电池是一种新兴的二次电池系统，因其具有较低的成本、高安全性、天然丰富和无毒等优势，广泛应用于绿色能源存储等领域。与传统的锂离子电池相比，锌-碘电池具有更为丰富的资源和更高的安全性，尤其在低环境影响和成本控制方面具备显著优势。然而，锌-碘电池也面临着许多挑战，尤其是其容量衰退和短循环寿命等问题，主要源于正极电极I³⁻副产物的穿梭效应和锌金属负极的枝晶生长现象，这些问题严重影响了锌-碘电池的长期稳定性和性能。
研究内容
为了解决这些问题，四川大学林紫锋、赵江琦、刘颖团队在锌-碘电池的研究中取得了重要进展。该团队设计并制备了一种三方协同优化策略，结合了MXene正极载体、n-丁醇电解液添加剂和原位固态电解质界面（SEI）保护。这一策略通过MXene的催化能力，提升了反应动力学并减少了I3−副产物的生成，从而有效抑制了正极的穿梭效应。此外，n-丁醇作为电解液添加剂，能够与MXene协同作用，进一步限制I3−的运动，同时改善Zn²⁺的溶剂化结构，抑制锌负极的枝晶生长。更为重要的是，n-丁醇与无机物质形成的有机-无机复合SEI，在锌负极表面形成稳定的保护膜，促进了无枝晶锌的均匀沉积。
基于这一优化策略，所制备的锌-碘电池展现出了优异的性能：在5 A g⁻¹的高比电流下，电池的容量为0.30 mAh cm⁻²，能量密度为0.34 mWh cm⁻²，经过30,000次循环，容量衰减率仅为每循环0.0004%。这些成果显著提高了锌-碘电池的容量、能量密度和循环寿命，为其在大规模能源存储等实际应用中提供了重要的理论和技术支持。
图文解读
本文通过多种表征手段对Zn-I₂电池的关键性能进行了深入分析，从而揭示了各组件在电池性能提升中的作用机制。首先，采用紫外可见光谱（UV-Vis）对MXene作为正极材料时的反应特性进行了表征，发现MXene能够有效促进碘的生成，并改善反应动力学。这一表征结果表明，MXene不仅为碘化物反应提供了丰富的活性位点，还在防止I³⁻副产物向锌负极迁移方面发挥了关键作用。
此外，本文通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对电解液中的n-丁醇添加剂与锌电极表面的相互作用进行了深入研究。FTIR结果显示，n-丁醇分子中的富电子基团能够与Zn²⁺离子相互作用，减少水分子在溶剂化结构中的结合力，促进了Zn²⁺的去溶剂化过程。该现象表明n-丁醇在电解液中的存在，能够优化Zn²⁺的溶剂化结构，从而增强锌离子的迁移性能，并在一定程度上提升电池的电化学反应效率。
为了进一步揭示锌负极表面保护层的形成机制，本文还进行了拉曼光谱表征，揭示了在n-丁醇的作用下，锌负极表面形成了具有保护作用的有机-无机混合固态电解质界面（SEI）。拉曼光谱结果显示，SEI层具有明显的无机锌化合物信号和有机成分信号，这表明SEI层在提高锌电极稳定性的同时，也能有效抑制锌枝晶的生长。该研究为理解SEI层的形成过程提供了直观证据，为进一步改善电池循环寿命提供了理论依据。
在电化学测试方面，本文通过电化学阻抗谱（EIS）对电池内部电荷传递过程进行了分析，发现MXene和n-丁醇的协同作用显著降低了电池的内阻，改善了电荷转移效率。电化学阻抗谱显示，在加入n-丁醇后的电解液中，电池的界面阻抗大幅降低，这表明n-丁醇的添加不仅优化了电解液的性能，也促进了电池在高电流密度下的稳定工作。
此外，本文还结合第一性原理计算（DFT）分析了MXene和n-丁醇在电极表面吸附的能量，揭示了MXene在电池反应中的催化作用及n-丁醇对锌表面吸附行为的调节作用。DFT计算结果表明，MXene通过降低I3−的反应能垒，加速了电池的放电过程，并有效减少了副产物的形成。同时，n-丁醇通过调节电解液的溶剂化结构，提高了锌离子的迁移速率，有效减少了锌负极的析锌现象，抑制了枝晶的生成。
图1 | Zn-I₂电池的设计原理。MXene阴极主体、电解质添加剂和原位生成的固态电解质界面层组成的三重协同优化策略的示意图。
图2 | Ti₃C₂Tx MXene阴极主体的形态和电化学性能。
图3 | 电解质的特性和模拟。
图4 | 不同电解质中锌阳极的稳定性及机理分析。
图5 | 以MXene为阴极主体、ZS/ZSI/ZSI-n为电解质、锌为阳极的全电池电化学性能。
结论展望
本文提出了一种三重协同优化策略，结合了正极宿主、电子液添加剂和原位负极保护，旨在解决Zn-I₂电池在高比电流下循环寿命短的问题。TMX作为正极宿主，不含任何活性材料，为碘的生成提供了丰富的活性位点，改善了反应动力学，并限制了副产物I3−向负极电极的迁移。同时，悬浮的n-丁醇通过与MXene的协同作用，凭借其对I3−的强吸附能力，进一步限制了I3−的迁移。此外，溶解在电解液中的n-丁醇，利用其富电子基团，促进了去溶剂化过程，减少了Zn²⁺与水分子在溶剂化结构中的结合力。与此同时，n-丁醇在锌负极表面的吸附改变了不同晶面的表面能，促进了锌在(002)晶面的生长，并在锌表面形成了保护性的固态电解质界面（SEI），有效抑制了锌枝晶的形成。总体而言，通过理论计算与实际应用相结合，深刻揭示了协同效应在构建先进Zn-I₂电池中的成功应用。因此，制备的全电池表现出卓越的性能，在30,000个循环过程中，容量达到0.30 mAh cm⁻²，能量密度为0.34 mWh cm⁻²，且容量衰减率仅为0.0004%每循环。该研究提供了一种有前景的协同方法，为在高电流密度下运行的高容量、长寿命Zn-I²电池开辟了新的可能性。
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53800-6
--低维材料前沿
