在高容量锂硫电池中，硫还原反应(SRR)起着核心作用。SRR涉及复杂的16电子转换过程，具有多种锂多硫化物中间体和反应分支。
建立复杂的反应网络是合理设计改进Li-S电池SRR的关键，同时也是一项艰巨的挑战。
在此，来自美国加州大学洛杉矶分校的Philippe Sautet & 段镶锋等研究者系统地研究了电催化SRR，以氮、硫、双掺杂多孔石墨烯框架作为模型电极来破译其网络，以了解电催化剂在加速转化动力学中的作用。相关论文以题为“Establishing reaction networks in the 16-electron sulfur reduction reaction”于2024年01月31日发表在Nature上。
锂硫(Li-S)电池的理论容量为1672 mAh g-1，超高的能量密度为2600 Wh kg-1，是一种极具吸引力的下一代储能设备。尽管Li-S电池的实际性能得到了广泛的改善，但其基本的反应机理，特别是放电过程中的硫还原反应(SRR)，仍然是一个相当有争议的话题。
SRR涉及从S8分子到Li2S固体的复杂的多步骤、16个电子的转换，在一系列可溶性多硫化锂中间体(LiPS)之间有多个电位交织的分支。可溶性LiPS可以迅速穿梭于阴极和阳极，导致容量快速衰减。
最近的研究表明，从高阶多硫化物到不溶性Li2S2/Li2S的转化是最困难的步骤，导致可溶性LiPS在电解质中积累和加剧穿梭问题。电催化过程可以帮助加速这种转化动力学和减少LiPS堆积，不同的电催化剂已显示出改善电池性能的希望。
然而，这种电催化剂在改性SRR机理中的确切作用仍然是未知的。对SRR网络和电催化效应的全面阐明，对于合理设计针对特定步骤的电催化剂，从根本上解决多硫化物穿梭问题至关重要。
人们尝试了各种方法来阐明SRR机制，包括实验和计算工作。由于在同一电位下，多个电化学反应和非电化学副反应(例如LiPS歧化)的复杂卷积，基于独立电化学的详细机理研究通常具有挑战性。先进的原位表征，用于识别和跟踪电化学或非电化学产生的不同多硫化物物种，对于解释和确证电化学特性至关重要。计算工作的重点是预测不同物种的能量学，以及反应网络。
然而，目前的研究没有考虑整个反应网络的平衡，也缺乏对SRR过程中多硫化物浓度等潜在依赖性质的描述。这阻碍了与实验结果的直接比较，因此非常希望基于从头计算的能量学，并通过电化学和原位技术的验证来确定详细的机制。
在此，研究者报道了电催化SRR机理的系统研究。研究者选择之前开发的氮、硫、双掺杂多孔石墨烯框架(N, S-HGF)电催化剂和未掺杂的HGF作为模型体系，探究催化剂对反应网络修饰和动力学的影响。
结合循环伏安法(CV)、原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算，研究者建立了(1)详细的反应网络；(2)阐明了中心中间体Li2S4前后的主要反应途径；(3)识别出关键物种S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S；(4)确定Li2S8和Li2S4之间的非电化学比例/歧化反应是Li2S6形成或消耗的主要途径。
通过N、S-HGF和HGF的对比，证实了反应网络中的关键物种相同，N、S-HGF催化剂加速了LiPSs的转化，使LiPSs在较高电位下更快耗尽，从而缓解了多硫化物的穿梭效应，获得了较高的输出电位。这些结果强调，电催化是解决Li-S电池基本挑战的一个有前途的策略。
图1. 锂硫电池中涉及的多硫化物转化反应
图2. SRR的电荷分析和反应网络
图3. N, S-HGF催化电极放电时的原位拉曼结果
图4. SRR中不同催化剂的比较
图5. 模拟Li2S4→Li2S转换的特定位点输出电位
综上所述，结合实验和理论研究，研究者破解并建立了16电子SRR的复杂反应网络，中心中间体Li2S4将SRR分为两个阶段。
研究表明，Li2S4和Li2S6是主要的中间产物，其中Li2S4是控制整个SRR动力学的关键电化学中间产物，特别是在反应较为缓慢的第二还原阶段;Li2S6由Li2S8和Li2S4的比例反应生成，不直接参与电化学反应，但由于其高溶解度和在电解质中有利的能量积累，对穿梭效应有重要贡献。
结果表明，优化后的N, S-HGF电催化电极显著加快了高阶LiPSs的转化，使可溶性LiPSs在高电位区更快耗尽，从而缓解了多硫化物的穿梭效应，提高了输出电位。本研究解决了SRR的基本反应网络，为改进Li-S电池的电催化剂设计提供了有价值的见解。
例如，考虑到Li2S6的来源(Li2S8 + Li2S4→2Li2S6)，设计具有增强Li2S8或Li2S4吸附的电催化剂可以抑制这些物种在催化剂表面的分布，从而抑制比例反应，限制Li2S6的生成。
此外，该方法可用于理解硫的演化反应，指导双功能硫催化剂的设计，以加速SRR和硫的演化反应过程，这对开发高可靠性的Li-S电池至关重要。
参考文献
Liu, R., Wei, Z., Peng, L. et al. Establishing reaction networks in the 16-electron sulfur reduction reaction. Nature 626, 98–104 (2024).
