热塑性复合材料成型工艺和应用介绍(一)

博速说科技前沿 2024-11-15 09:11:25

热塑性复合材料简述

热塑性复合材料是什么?

近年来,以热塑性树脂为基体的纤维增强热塑性复合材料发展迅猛,在世界范围内正掀起一股研究开发此类高性能复合材料的高潮。热塑性复合材料是指以热塑性聚合物(如聚乙(PE)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮(PEEK)等为基体,以各种连续/不连续纤维(如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等)为增强材料而制成的复合材料。

热塑性脂基复合材料主要有长纤维增强粒料(LFT)连续纤维增强预浸带MT和玻璃纤维增强型热塑性复合材料(CMT)。根据使用要求不同,树脂基体有PPE.PAPRT,PELPCPES,PEEKPI、PA等热塑性工程塑料,维种类包括玻璃干维西芳纤和硼维等一切可能的纤维品种。随着热塑树脂基复合材科技术的断熟以及可回收用的发展,该品种的复会材料发展较快欧美发达国家热上合料已占到树基复合材料总量的30%以上。

热塑性基体

热塑性基体是一种热塑性材料,它具有良好的机械性能和耐热性,可以用于制造各种工业用品。热塑性基体的特点是具有高强度、高耐热性和良好的耐腐蚀性能。

目前应用到航空领域的热塑性树脂主要是耐高温、高性能的树脂基体,包括PEEK、PPS 和 PEI。其中,无定形的PEI 由于具有更低的加工温度及加工成本,比半结晶的 PPS 及高成型温度的PEEK在飞机结构上的应用更多。

热塑性树脂具有更好的力学性能和化学耐腐蚀性、更高的使用温度、高比强度和硬度、优异的断裂韧性和损伤容限、优良的耐疲劳性能、能够模塑成型复杂几何形状和结构、可调的导热性、可回收性、在恶劣环境的稳定性好、可重复成型、可焊接和修补等特点。

由热塑性树脂与增强材料组成的复合材料具有耐久性、高韧性、高抗冲击和损伤容限;纤维预浸料不必再低温存放,无限预浸料存储期;成型周期短、可焊接、生产效率高、易修复;废品可回收再利用;产品设计自由度大,可制成复杂形状、成型适应性广等众多优点。

增强材料

热塑性复合材料性能不仅取决于树脂、增强纤维的性能,还与纤维的增强方式密切相关,热塑性复合材料的纤维增强方式有短纤维增强、长纤维增强和连续纤维增强3种基本形式。

一般来说,短纤维增强纤维的长度为 0.2~0.6mm,由于大多数纤维的直径小于70μm,所以短纤维看起来更像是粉末。短纤维增强热塑性塑料一般将纤维混合到熔融热塑性塑料中制造。基质中的纤维长度和随机取向使得实现良好的润湿相对容易,与长纤维和连续纤维增强材料相比,短纤维复合材料最容易制造,但机械性能改善最小。短纤维复合材料倾向于通过模塑或挤出方法形成最终部件,因为短纤维对流动性影响较小。

长纤维增强复合材料的纤维长度一般约20mm,通常采用连续纤维浸润树脂后切割成一定的长度后制备。一般使用的工艺是拉挤成型工艺,即通过特殊的成型模具拉伸纤维和热塑性树脂混合的连续粗纱产生。目前,长纤维增强 PEEK 热塑性复合材料通过 FDM 打印成型的结构性能可达到 200MPa 以上 , 模量能够达到20GPa以上,通过注塑成型性能会更好。

连续纤维增强复合材料中的纤维是“连续的”,长度从几米到几千米不等,连续纤维复合材料一般主要提供层压板、预浸带或编织物等,通过用所需的热塑性基体浸渍连续纤维形成。

用纤维增强过的复合材料有什么特点

纤维增强复合材料是由增强纤维材料,如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等,与基体材料经过缠绕,模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。根据增强材料的不同,常见的纤维增强复合材料分为玻璃纤维增强复合材料(GFRP),碳纤维增强复合材料(CFRP)以及芳纶纤维增强复合材料(AFRP)。

由于纤维增强复合材料具有如下特点:(1)比强度高,比模量大;(2)材料性能具有可设计性:(3)抗腐蚀性和耐久性能好;(4)热膨胀系数与混凝土的相近。这些特点使得FRP材料能满足现代结构向大跨、高耸、重载、轻质高强以及在恶劣条件下工作发展的需要,同时也能满足现代建筑施工工业化发展的要求,因此被越来越广泛地应用于各种民用建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域中。

热塑性复合材料发展前景大

根据报告显示,预计全球热塑性复合材料市场规模将达到626.2亿美元到2030年,预测期内的复合年增长率为7.8%。这一增长可归因于航空航天和汽车行业不断增长的产品需求以及建筑行业的指数级增长。热塑性复合材料用于住宅建筑、基础设施和供水设施的建设。性能像优异的强度,韧性,以及可回收和重塑的能力,使热塑性复合材料成为建筑应用制造的理想选择。

热塑性复合材料也将用于生产储罐、轻质结构、窗框、电线杆、栏杆、管道、面板和门。汽车行业是关键应用领域之一。制造商正专注于提高燃油效率,为此,他们正在用轻质热塑性复合材料取代金属和钢材。例如,碳纤维的重量是钢的五分之一,因此,它有助于减轻车辆的整体重量。据欧盟委员会称,到2024年,汽车的碳排放上限目标将从每公里130克提高到每公里95克,预计这将增加汽车制造业对热塑性复合材料的需求。

热塑性复合材料的前景巨大,国内厂家也正在大力投资于研发,希望在今后大家的共同努力下,国内复合材料技术可以位列国际领先地位。

连续纤维增强热塑性复合材料的几种浸渍方式

连续纤维增强热塑性复合材料的浸渍方式主要有溶液浸渍法、熔体浸渍法、粉末浸渍法、浆状树脂沉积法、混编法、薄膜叠层法及反应浸渍等。

01、溶液浸渍法

溶液浸渍是将树脂溶于合适的溶剂,使其黏度下降到一定水平,然后采用热固性树脂浸渍时所使用的工艺来浸润纤维,最后通过加热除去溶剂。

溶液浸渍法的优点:

克服了热塑性树脂溶体粘度高的缺点,使纤维得到良好浸渍;

制备工艺简便,设备简单。

溶液浸渍法的不足:

溶剂必须完全去除,不然将会导致制品耐溶剂性下降;

去除溶剂的过程中存在物理分层,沿树脂纤维界面渗透以及溶剂可能聚集在纤维表面的小孔和空隙内,造成树脂与纤维界面不好,耐溶剂性受影响;

溶剂蒸发和回收费用昂贵且污染环境。

尽管如此,目前一些采用其他制备技术不易浸渍的高性能树脂复合材料的制备大多仍采用溶液浸渍法。

02、熔体浸渍法

熔体浸渍是将热塑性树脂加热熔融后来浸渍纤维的一种制备技术。可以通过两种方法实现:

一种是熔体挤出浸渍,即利用挤压器将熔体喂入到纤维经过的模具中。影响熔体挤出浸渍工艺的因素主要是熔体聚合物穿透纤维层的速度,这取决于增强材料的结构。

另一种是熔体拉挤浸渍,采用一种特殊结构的拉挤模头,让均匀分散、预加张力的连续纤维束通过一连串轮系间流动着熔融态的基体树脂的滚轮系统,反复多次承受交替的变化使纤维和熔体强制性的浸渍,达到理想的浸渍效果。但是这种方法只能用于生产长纤维增强颗粒(长度一般为6~10mm)而非片材。

以上两种方法,施加在纤维上的压力很大,会导致纤维损伤。而熔体浸渍法的主要优点是不需要任何溶剂。

03、粉末浸渍法

粉末浸渍法是在硫化床中,通过静电作用将树脂细粉吸附在纤维单丝的表面,然后加热使粉末熔结,最后在成型过程中使纤维得以浸润。由于在干态下进行浸渍,因此加工过程不受基体黏性的限制,分子质量相对高的聚合体可分布到纤维中。

能够吸附在纤维上的聚合物颗粒直径在5~25μm范围内,树脂粉末直径以5~10μm为宜。

粉末浸渍法的优点:

纤维损伤少,聚合物无降解;

加工速度快,成本低。

粉末浸渍法的不足:

浸润尽在成型加工过程中才能完成,粉末易散失;

浸润所需的时间、温度、压力依赖于粉末粒径的大小及分布。

04、浆状树脂沉积法

浆状树脂沉积法是法国造纸公司Arjomari和英国Wiggins Teape公司开发的,其工艺与造纸工艺相似。Arjomari公司将短切长度在6~25mm的玻璃纤维、树脂粉末和乳化剂一起分散在水中,成为水悬浮液,然后加入絮凝剂,使其凝聚在液压成型机的滤网上,使凝聚物与水分离,热压成毡状凝聚物,熔化成片。

浆状树脂沉积法的优点,纤维分散性好、破损小,受热少,生产效率高;缺点是技术难度大、设备成本高。

05、混编法

混编法是将纺成纤维或薄膜带的热塑性树脂与增强纤维按一定比例紧密地合并制成混合砂,再通过一个高温密封浸渍区,将树脂纤维熔成基体。

用一般的织造工艺就可以很容易地将混合纤维制成织物,混合越均匀,固化时所需的压力越小,混合的理想状态是每一根增强纤维都与基体纤维相邻,但是由于增强纤维与基体纤维的物理性能差异较大,实际上这是很难以实现的。

混编法具有良好的加工性能,树脂含量易于控制,纤维能得到充分的浸润,混合纱可以织成各种复杂形状,包括三维结构,也可以直接缠绕,制得性能优良的复合材料。

但是该技术不适用于玻纤材料的复合以及日用品或低温热塑性工程材料的成型。

06、薄膜叠层法

薄膜层叠法是纤维增强材料层和热塑性材料片叠加,加热加压使聚合物流入增强材料之间,然后固化。

薄膜层叠法施加的压力要足够大,使熔体既能进入纤维层之间,又不至于在增强层之间出现流动,典型压力值小于2.0MPa。冷却之后的复合物应该没有孔洞,真空辅助施压可以保证片材无孔。这种方法广泛应用于成型表面形状复杂的片材。

薄膜层叠法的优点:

可以制得高质量的层压制品,但由于溶体高粘性,需要较高压力.

薄膜层叠法的不足:

树脂含量高,成本高;

高粘性基体树脂很难浸润到纤维中。

07、反应浸渍法

反应浸渍法是利用单体或预聚体初始分子量小,熔体黏度低、流动性好可充分浸润纤维的特点,通过原位聚合制备连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。

但这种工艺条件比较苛刻、反应不易控制,尚未实现工业化。

一文了解纤维增强热塑性复合材料的成型

复合材料是由两种或两种以上不同物理特性或不同化学物质通过复合,组成多相、三维结合且各相之间有明显界面、具有特殊性能的材料,主要由增强材料和基体材料组成,其最大的特点是复合后材料的性能优于构成该复合材料的单一材料性能。

纤维增强热塑性复合材料是复合材料中的重要一支,用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)、芳纶纤维(AF)及其它纤维材料,对各种热塑性树脂进行增强,国外称之为FRTP(Fiber Reinforced ThermoPlastics)。先进的纤维增强热塑性复合材料具有韧性耐蚀性和抗疲劳性高、成型工艺简单周期短、材料利用率高(无废料)、无需低温贮存等优异性能,而成为了材料行业研究的热点。

FRTP的典型性能优势

热塑性复合材料FRTP成熟应用已经有数十年的历史了,与酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性复合材料相比,热塑性复合材料具有一些特殊的性能:

◆ 密度小、强度高:FRTP的密度为1.1~1.6g/cm3,仅为钢材的1/5~1/7,比热固性玻璃钢轻1/3~1/4,能够以较小的单位质量获得更高的机械强度及应用档次。

◆ 性能可设计性的自由度大:FRTP的物理性能、化学性能、力学性能都是通过合理选择原材料种类、配比、加工方法、纤维含量和铺层方式进行设计,由于基体材料种类比热固性复合材料多很多,最主要的包括聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、尼龙(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)等,因此,其选材设计的自由度也就大得多。

◆ 热性能:一般塑料的使用温度为50~100℃,用玻璃纤维增强后,可提高到100℃以上。PA6的热变形温度为65℃,用30%玻纤增强后,热变形温度可提高到190℃。PEEK的耐热性达220℃,用30%玻纤增强后,使用温度可提高到310℃,热固性复合材料是达不到如此高的耐热性的。

◆ 耐化学腐蚀性:主要由基体材料的性能决定,热塑性树脂的种类很多,每种树脂都有自己的防腐特点,因此,可以根据复合材料的使用环境和介质条件,对基体树脂进行优选,一般都能满足使用要求。FRTP的耐水性也优于热固性复合材料。

◆ 电性能:FRTP一般都具有良好的介电性能,不反射无线电电波,透过微波性能良好等。由于FRTP的吸水率比热固性玻璃钢小,故其电性能优于后者。在FRTP中加入导电材料后,可改善其导电性能,防止产生静电。

◆ 废料能回收利用:FRTP可重复加工成型,废品和边角余料能回收利用,而物理机械性能并不发生显著的变化,不会造成环境污染,很好地适应了当今世界对材料产业所提出的环保要求。

FRTP的分类

FRTP的种类繁多,这个行业也充斥着太多的术语英文简称,可谓剪不断,理还乱。

按照制品中纤维保留尺寸(L)可以分为:短纤维增强热塑性塑料(SFRT,L<1.0 mm)、长纤维增强热塑性塑料(LFT或LFRT,一般L>10 mm)、连续纤维增强热塑性复合材料塑料(CFRT,一般纤维连续不切断)。

与SFRT相比,LFT具有低密度、高比强度、高比模量和抗冲击性强等特性,适用于严苛的应用条件,这也成为LFT受到下游应用行业青睐的主要原因之一。应用较为普及的LFT材料大致可以归纳为三大类:玻璃纤维毡增强热塑性塑料GMT(Glass Mat Reinforced Thermoplastics)、长纤维增强热塑性塑料粒料LFT-G(Long-Fiber Reinforced Thermoplastic Granules)和长纤维增强热塑性塑料直接在线成型LFT-D(Long-Fiber Reinforced Thermoplastic Direct)。

而CFRT可循环使用,具有高比强度和比刚度、良好的耐腐蚀性、耐冲击性、耐热性、低成本以及设计灵活性,在汽车轻量化设计中具有巨大的应用潜力,可替代部分金属材料和高端聚合物材料。

FRTP的应用

随着刚性、耐热性及耐介质性能优良的芳香族热塑性树脂基体(如PEEK、PPS)的出现,以及具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能的碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维等高性能纤维的发展,使先进FRTP应用在越来越广泛的工业领域,如:轨道交通、汽车、航空航天、家电用具、电力等行业。

◆ 航空航天

FRTP具备高刚度、低加工成本和重新加工能力,拥有良好的阻燃、低烟和无毒性能,固化周期可以以分钟记,这些固有属性使其成为轻质、低成本航空结构的理想材料。

在航空机体结构件中,FRTP主要应用在地板、前缘、控制面和尾翼零件上,这些零件都是外形比较简单的次承力构件。空客A380客机、空客A350客机、湾流G650公务机和阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机都是热塑性机体结构件的应用大户。空客A380客机上最重要的FRTP结构件是玻璃纤维/PPS材料的机翼固定前缘。空客A350客机机体的FRTP主要分布在可移动翼梁和肋上以及机身连接。湾流G650公务机在FRTP应用方面是一个里程碑,它的压力隔框肋板则使用了碳纤维/PEI材料,而方向舵和升降舵都使用了碳纤维/PPS材料(图1)。

◆ 汽车

开发低成本、短周期和高质量的复合材料技术成为推动汽车轻量化的关键要素之一。国内很多车企都已经与有先进复合材料技术的注塑设备企业取得合作。在乘用车中应用为:座椅及其骨架、车窗导槽、门内板、保险杠支架、发动机罩、前端托架、脚踏板、仪表板骨架、导流板、车厢底板、备胎箱、蓄电池托架、汽车进气歧管。国内汽车中帕萨特、POLO、宝来、奥迪A6、高尔夫、别克凯越、别克GL8商务车等车型已采用大量高性能FRTP零部件,其中大部分采用了GMT或者LFT(图2)。

在箱式货车方面的应用,主要是PP蜂窝复合板,替代目前箱式货车中的钢制框架外蒙铝合金小波纹板和钢制瓦楞板。

◆ 轨道交通

按承力特征大致可分为两类:复合材料主承力件和复合材料非主承力件。复合材料主承力件主要是指列车车体、司机室和转向架构架等列车的大型承力构件,它是复合材料取代传统材料,实现车辆轻量化的关键。而复合材料非主承力件可分为非主承力件(如车身、地板和座椅等非主承力件)和辅助件(洗漱间、厕所和水箱等辅助构件)。

常见的FRTP成型工艺

由原材料转化为FRTP结构件产品的关键工艺步骤是成型工艺,是该行业发展的基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽,复合材料工业得到迅速发展,一些成型工艺日臻完善,新的成型方法不断涌现,目前FRTP的成型方法已有20多种,并成功地用于工业生产。下面从这些方法中挑选几个使用较多的成型方法来进行简单介绍。

◆ 注射成型

注射成型是FRTP的主要生产方法,历史悠久,应用最广。其优点是成型周期短,能耗最少,产品精度高,可一次成型复杂及带有嵌件的制品,一模能生产几个制品,生产效率高。缺点是对生产纤维增强复合材料和对模具质量的要求较高。根据目前的技术发展水平,注射成型的最大产品为5kg,最小到1g,这种方法主要用来生产各种机械零件、建筑制品、家电壳体、电器材料、车辆配件等。

FTRP成型技术已经在汽车结构部件中得以量产化应用。目前,已经有数家注塑设备供应商,国外即ENGEL恩格尔、KraussMaffei克劳斯玛菲等,国内即伯乐塑机等,走在该技术的最前沿。

伯乐塑机的长纤维增强复合材料直接注塑成型(在线混炼注塑成型)LFT-D-IM,是把挤出机的连续生产和注塑机的间歇生产结合在一起,经过双螺杆配混的材料直接注入模具内,实现多个工序、多种材料一次成型,降低能耗,提高效率,减少材料的热降解,提高产品性能。该技术广泛适用于汽车、家电、新能源、轨道交通、航空以及消费电子等领域(图3)。

阿博格ARBURG在Chinaplas2022展览会上将展出一台大型液压注塑机ALLROUNDER 820 S,它针对纤维直接混料注塑(fibre direct compounding,FDC)进行了优化,具有4000kN合模力和3200的注射单元,配备70毫米专用螺杆,用于加工长玻璃纤维。FDC是一种轻量化工艺,通过一个注射单元旁的侧面给料装置将长达50毫米的纤维直接送入液态熔液中,特点在于材料可用性高,相较于特殊长纤维颗粒,成本降低多达40 %。通过FDC工艺生产的产品是塑料加工行业一种创新技术,特别在汽车制造和航空航天行业通过个性化调节玻纤长度来实现需要的物理性能(图4)。

◆ 挤出成型

挤出成型是FRTP制品生产中应用较广的工艺之一。其主要特点是生产过程连续、生产效率高、设备简单、技术容易掌握等。挤出成型工艺主要用于生产管、棒、板及异型断面型等产品。

◆ 缠绕成型

FRTP的缠绕成型工艺是先将浸渍树脂的连续纤维(预浸纱)预热,并缠绕在芯轴上,同时持续加热使树脂熔融,再通过施加压力使预浸料逐层粘合成一体,逐层粘合、冷却后得到相应构件制品。此法适于制造圆筒和球状制品,再现性较好,性能较稳定。

◆ 拉挤成型

拉挤成型工艺(pulling extrusion,pultrusion)是将预浸纱在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化,连续不断地生产长度不限的中空、异型制品。

若需要得到长而薄的门窗型材或混凝土钢筋,就到了拉挤工艺粉墨登场的时候了。拉挤型材中的纤维与载荷方向完全一致,令到成品在材料和重量方面特别的优秀。2017年,KraussMaffei率先推出了拉挤交钥匙成套系统 - 艾谱iPul(图5),并在建筑、风能和汽车行业持续地产生出浓厚的兴趣。艾谱系统整合了树脂注射与型材牵引线,可以将玻璃纤维和碳纤维实现拉挤成型工艺的全过程控制,助力复合材料型材生产提升效率,降低成本。iPul系统带有模具、计量机器和各种附件,可达到3米/分钟的高生产速度。与材料合作伙伴科思创Covestro、亨斯迈Huntsman和赢创Evonik的密切合作,使得对高反应性基体材料的处理成为可能。

热塑性复合材料拉挤专家——法国CQFD公司开发了原位拉挤工艺,即纤维纱或织物在外力牵引下,浸润己内酰胺单体和引发剂后,在定型模具内成型和加热聚合,最终制成产品。该工艺成型的制品的纤维体积分数可以达到70%,纤维方向上拉伸模量可以达到60 GPa(增强纤维为玻璃纤维),具有优良的比强度和比模量。这一工艺应用于CQFD公司与彼欧公司、现代汽车一同开发的FRTP防撞梁,其主体成型采用原位拉挤工艺,材质为连续玻璃纤维增强PA6(商品名为C-SHOCK®),随后通过包覆注塑工艺,引入防撞梁的安装点,整个方案相比金属梁方案减重43%(3.7 kg)。随着未来几年碳纤维的成本有可能降低,这一突破性概念将有助于汽车行业的减重目标,以达到节能目标(图6)。

◆ 模压成型

模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到板材、片材或其他简单形状的制品。这种方法的成型周期一般在几十秒至几分钟内完成,能耗、生产费用均较低,生产率高,是目前FRTP成型加工中最常见的一种成型方法,主要用于生产汽车车门、仪表盘、前端框架、车内板等。

对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现了模压结合注塑的成型工艺,如ENGEL的Organomelt工艺、KraussMaffei的FiberForm工艺、伯乐的OIHM工艺。

KraussMaffei于2018年在美国NPE展览上首推的FiberForm工艺,是热成型技术和注塑成型的完美结合,实现高度的功能集成,可应用于座椅托架和靠背、仪表板支架、车门模块、侧面防撞保护装置、蓄电池支架等部件。该工艺分为六个步骤(图7):先提取片材预料,在烘箱内对其进行加热处理,紧接着移至模具,合模热压成型。在此基础上背部注塑,最终开模取件。该工艺不仅能组合使用轻量化材料与设计,提高复合材料强度,还易于实现自动化,在紧凑的空间内完成高效的生产。fiberForm技术应用在减少材料用量的同时,可大大减少材料生产中的碳排放量,助力“双碳”可持续发展目标的实现。

◆ 树脂传递模塑成型(RTM)

树脂传递模塑工艺(RTM)是在模具内先把增强材料预料及嵌件装好并夹紧后,通过适当位置的注入口,以一定温度和一定压力注入树脂,然后固化成型,开模即得制品。此法对设备、模具要求不高,投资少,生产成本低,可生产其它压力成型方法无法制造的大型制品,适于制造质量15~25kg的产品,是近年来发展较为迅速的适宜多品种、中批量、高质量的先进复合材料成型工艺,主要用于生产汽车车身板、保险杠、齿轮箱壳体、小卡车车厢等。

在高效生产大型、坚固的轻量化结构零部件时,采用ENGEL公司的HP-RTM高压树脂传递模塑技术,将干燥的纤维半成品在注入的树脂中浸渍,然后在加热条件下固化,可生产出具有更好的成形性和高品质的平面形汽车零部件,如品质和坚固性上乘的车顶系统、车身件(图8)。

市场现状与前景

虽然FRTP被许多人看作是下一个材料技术突破,但多年下来,其应用仍显有限,在国内市场的渗透率并未达预期。究其原因,可能要从技术、性能、成本几个方面来寻找答案。

首先,与热固性复合材料相比,FRTP的初始成本往往会更高,加工温度较高,工装模具的成本通常也较高,传统的零件制造商可能不熟悉现代的FRTP加工技术,其局限性往往就会被放大,认为FRTP比不上热固性复合材料。FRTP的优势和利用价值没有得到充分认识和开发,直接影响到了市场需求量的正常增长,从供需源头上阻碍了FRTP的进一步发展和应用。其次,FRTP制造技术要求高,在一定程度上限制了一些技术水平和生产能力不够的企业进入。再者,原材料成本高,高端的热塑性树脂价格也是普通的热固性环氧树脂的数十倍,再加上制作技术要求高,种种因素的叠加,导致了FRTP,特别是使用PEEK、PI这些高端的热塑性树脂为基体的复合材料制品的价格令人望而生畏,下游应用需求遭到扼制。最后,我国仍缺乏材料制备和结构成型相关的关键技术及设备。

尽管如此,一旦当技术质量达到了要求,当价格成本降到了市场能接受的范围,当科研成果很好地转化为生产力,随着航空制造、汽车、电子电气、风能、高端医疗设备、智能化机械等行业的快速发展,我国的FRTP产业必将迎来一个新的发展阶段,在未来几年收获更多的市场机遇和份额空间,前景依然值得期待。

连续纤维增强热塑性复合材料制品成型工艺简介

连续纤维增强热塑性复合材料性能优异,作为主承力或次承力结构件具有轻质高强、可设计性、抗疲劳性以及结构功能一体化的特性,在航空航天、轨道交通、汽车等领域具有很大的应用潜力。

而复合材料由原材料转化为结构件的关键工艺步骤就是成型工艺,连续纤维增强热塑性复合材料结构件成型工艺根据原材料的状态可以分为液体成型工艺、热塑性预浸料成型工艺和纤维混杂工艺。

其中,液体成型工艺主要包括热塑性基体树脂传递模塑( T-RTM) 工艺、原位拉挤工艺等;而热塑性预浸料成型工艺则包括热压罐工艺、模压工艺、缠绕工艺等;纤维混杂工艺是制备与增强纤维直径相当的树脂纤维,然后使两种纤维混杂成一种复合纱,最终模压制备成品。

01、模压工艺

图 克劳斯玛菲的FiberForm工艺流程

模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到最终满足要求的制品。

对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现模压结合注塑的成型工艺,如ENGEL的Organomelt工艺、克劳斯玛菲的FiberForm工艺。

克劳斯玛菲的FiberForm工艺——复合片材和单向板热成型和背面注塑工艺相结合,实现高度的功能集成,可应用于座椅托架和靠背、仪表板支架、车门模块、侧面防撞保护装置、蓄电池支架等部件。2018 年克劳斯玛菲在美国奥兰多塑料展上,首次公开展示了该设备和技术。

02、拉挤工艺

拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续纤维束、带或布等,在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化,连续不断地生产长度不限的型材。热塑性复合材料拉挤工艺,根据预浸技术可分为非反应拉挤成型和反应拉挤成型两大类。

图 两类热塑性复合材料拉挤成型工艺示意图

法国CQFD 公司开发了原位拉挤工艺,即纤维纱或织物在外力牵引下,浸润己内酰胺单体和引发剂后,在定型模具内成型和加热聚合,最终制成产品。该工艺成型的制品的纤维体积分数可以达到70%,纤维方向上拉伸模量可以达到60 GPa( 增强纤维为玻璃纤维) ,具有优良的比强度和比模量。

这一工艺应用于法国CQFD 公司与彼欧公司、现代汽车一同开发的热塑性复合材料防撞梁,其主体成型采用原位拉挤工艺,材质为连续玻璃纤维增强PA6( 商品名为C-SHOCK®) ,随后通过包覆注塑工艺,引入防撞梁的安装点,整个方案相比金属方案减重43%( 3. 7 kg) 。

图 采用原位拉挤工艺的前保险杠防撞梁

03、缠绕成型

缠绕成型工艺是先将浸渍树脂的连续纤维预热, 并缠绕到芯模上, 在缠绕的过程中持续加热, 再通过施加压力使预浸料熔接为一体,逐层粘合,冷却后得到相应构件制品。热塑性复合材料的缠绕成型可以采用预浸纤维或者预浸带进行。

图 RTP管结构层次示意图

图 预浸带缠绕成型

04、T-RTM工艺

传递模塑( RTM) 工艺在连续纤维增强热固性复合材料的制备中应用广泛;热固性树脂在未固化前,黏度较低,可以很容易地进入纤维间隙并浸润纤维。而热塑性聚合物由于黏度大,很难实现RTM 工艺。

克劳斯玛菲开创性地使用聚合物单体注入模具,让单体在模具内聚合,实现了热塑性的RTM 工艺——T-RTM工艺。T-RTM工艺的原理是把浸有ε-己内酰胺活性混合物的半成型织物预成型,直接在模具中聚合熟化成尼龙-6。

在2016 K 展上,克劳斯玛菲首次展示了使用 T-RTM 工艺成型的Roding Roadster R1跑车的车顶外壳框架。值得注意的是: 该部件同时使用了玻璃纤维( 白色) 和碳纤维作为增强材料,并在模具中一体装配了金属嵌件。

图 Roding Roadster R1跑车的车顶外壳框架

05、热压罐工艺

热压罐成型是将单层预浸料按预定方向铺叠成的复合材料坯料放在热压罐内,在一定温度和压力下完成固化过程。热压罐是一种能承受和调控一定温度、压力范围的专用压力容器。坯料被铺放在附有脱模剂的模具表面,然后依次用多孔防粘布(膜)、吸胶毡、透气毡覆盖,并密封于真空袋内,再放入热压罐中。

加温固化前先将袋抽真空,除去空气和挥发物,然后按不同树脂的固化制度升温、加压、固化。固化制度的制定与执行是保证热压罐成型制件质量的关键。该种成型工艺适用于制造飞机舱门、整流罩、机载雷达罩,支架、机翼、尾翼等产品。

图 热压罐成型工艺示意图

06、其他

除了上述工艺外,连续纤维增强热塑性聚合物基高性能复合材料还可以利用3D打印工艺实现高性能复杂结构复合材料构件的低成本一体化快速制造。

热塑性复合材料拉挤成型简述

热塑性复合材料拉挤工艺是一种连续生产复合材料型材的方法,基本工序是增强纤维从纱架引出,经过集束辊进入树脂槽中浸胶,然后进入成型模,排除多余的树脂并在压实过程中排除气泡,纤维增强体和树脂在成型模中成型并固化,再由牵引装置拉出,最后由切创装置切割成所需长度。

热塑性复合材料拉挤成型工艺对树脂的基本要求为黏度低,对增强材料的浸透速度快,黏结性好,存放期长,固化快,具有一定的柔软性,成型时制品不易产生裂纹。

热塑性复合材料拉挤成型还在继续发展中,主要是生产大尺寸、复杂截面、厚壁的产品。现在给大家具体介绍两种有代表性的热塑性复合材料拉挤成型方法。

一、反应注射拉挤

这种拉挤方法是20世纪70年代后期发展起来的,它实际上是树脂传递模塑与拉挤工艺的结合,增强纤维通过导纱器和预成型模后,进入连续树脂传递模塑模具中,在模具中以稳定的高压和流量,注入专用树脂,使增强纤维充分浸透和排除气泡,在牵引机的牵引下进入模具固化成型,从而实现连续树脂传递模塑或称注射拉挤。这种方法所用原料不是聚合物,而是将两种或两种以上液态单体或预聚物,以一定比例分别加到混合头中,在加压下混合均匀,立即注射到闭合模具中,在模具内聚合固化,定型成制品。由于所用原料是低黏度液体,用较小压力即能快速充满模腔,所以降低了合模力和模具造价,特别适用于生产大面积制品。反应注射成型要求树脂的各组分一经混合,立即快速反应,并且能固化到可以脱模的程度。成型设备的关键是混合头的结构设计、各组分准确计量和输送。此外,原料贮藏及模具温度控制也十分重要。

二、曲面拉挤

这种拉挤方法是美国Goldworthy Engineering公司在现在拉挤技术的基础上,开发了一种可以连续生产曲面型材的拉挤工艺,例如用来生产汽车用弓形板簧。这种工艺的拉挤设备由纤维导向分配器、浸胶槽、射频电能预热器、导向装置、旋盘阴模、固定阳模模座、模具加热器、高速切割器等装置组成。曲面拉挤的工作原理是用活动的旋转模代替固定模,旋转模包括阴模和阳模,可以通过控制实现相对旋转,它们之间的空隙即是成型模腔。浸渍了树脂的增强材料被牵引进入由固定阳模与旋转阴模构成的闭合模腔中,然后按模具的形状弯曲定型、固化。制品被切割前始终置于模腔中。待切断后的制品从模腔中脱出后,旋转模即进入到下一轮生产位置。

德国的Thomas公司,开发了一种新的制造技术——“半径拉挤成型”,这使得有可能生产出几乎有角度的半径连续弯拉挤型材。该技术能够产生拱形或圆形部分,包括螺旋形部分,使拉挤型材跳出一维,变成三维拉挤型材。半径拉挤成型可应用于汽车、飞机、船舶、建筑和家具,及要求弯曲的连续型格的制造。

热塑性复合材料模压成型技术及应用

一、热塑性复合材料简介

热塑性复合材料是以纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、植物纤维等)为增强材料,以热塑性树脂(PP、PC、PA6等)为基体,通过加热将热塑性树脂熔融后浸渍纤维而形成的一种材料。根据产品性能及用途的不同,增强材料可以是连续纤维毡、短切纤维毡、织物、无捻粗纱等不同的形态。

二、热塑性复合材料优点

三、模压成型介绍

模压成型是将热塑性预浸料裁剪铺叠后,放入模具中升温加热,待升温至成型温度后,通过压机对预浸料铺层进行加压,固化得到板材、片材或其他简单形状的制品。这种方法的成型周期一般在几十秒至几分钟内完成,能耗、生产费用均较低,生产率高,是目前FRTP成型加工中最常见的一种成型方法,主要用于生产汽车车门、仪表盘、前端框架、车内板等。

对于一些复杂的特征、安装位及加强筋,使用模压成型很难实现,因此市场上出现了模压结合注塑的成型工艺,如Organomelt工艺、FiberForm工艺、OIHM工艺。

模压成型类型

······未完,待续··············

文章来源:玻纤复材

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