聚酰亚胺热电材料
Polyimide thermoelectric material
热电材料是一类可以将热能和电能相互转换的功能材料。这些材料具有广泛的应用前景，比如热电发电、热能回收和固态制冷。
聚酰亚胺 (Polyimide, PI) 热电材料是一种新兴的热电材料，具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。
与传统无机热电材料相比，PI 热电材料具有柔性、轻质、可加工性强等优点，在柔性电子、可穿戴设备、微型传感器等领域展现出巨大的应用潜力。
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热电转换原理
塞贝克效应（Seebeck Effect）
当一个导体或半导体存在温度梯度时，会产生一个电动势，这个现象称为塞贝克效应。这个电动势可以使自由电子从高温区迁移到低温区，从而产生电流。
热电优值ZT
热电材料的性能主要由他们的热电优值（ZT）来衡量，ZT越高，材料的热电性能就越好。
ZT定义为：
其中，S 是塞贝克系数或热电势（也称为热电动势），σ 是电导率，T 是绝对温度，κ 是热导率。
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常用的热电成分
碲化铋（Bi2Te3）
目前最常见的热电材料，特别适用于室温范围内。Bi2Te3合金是目前已知的在室温条件下热电ZT值最高的热电材料(300 K下ZT值为1.86，P型Bi2Te3已经取得较大进展，温度420 K时其ZT值能够达到1.96，在320~500 K范围内也能达到1.77的平均值) ，熔点585℃。
锡化铅（PbTe）
适用于中温范围内（400-900K），常用于发电。PbTe在673K下ZT值为1.2 ，但是PbTe存在高温易氧化、易升华、机械性能差的缺点，限制了器件的寿命及应用范围。而且由于其毒性，一般不予考虑使用。
硅锗合金（SiGe）
适用于高温范围内（900-1300K），例如火箭和卫星的废热回收，但适用温度过高。
氧化物热电材料
如钛酸锶（SrTiO3），二氧化钛等，耐高温和具有较好的化学稳定性，但其电导率相对较低。
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制备方法
射频磁控溅射法
采用射频磁控溅射法在柔性聚酰亚胺衬底上制备p型 Bi0.5Sb1.5Te3薄膜[1]，通过设定不同的工艺参数，得到最佳材料。同时还得出：合金中参杂部分W，性能更佳。成果如下图所示，上图a、b为碲化铋和金电极沉积图，下图a、b为实物图和效果图。
其中，溅射是除了真空蒸发以外的最常用的物理沉积方法，它和蒸发不同，溅射是通过入射粒子和靶的相互碰撞产生作用。入射粒子经过电场、磁场的作用后，进入靶内经历复杂的散射过程，然后与靶原子碰撞，将自身携带的部分动量传给靶原子，此靶原子再与其他靶原子碰撞，形成级联过程[2]。
固态反应和高压合成
结合放电等离子烧结技术[3]制备了 Sb 掺杂的 n型 Mg2Si0.4Sn0.6 块体材料，功率因子超过 4000μWm-1K-2，晶格热导率低于 0.8 Wm-1K-1，在 823 K 时 ZT 达到最高值 1.61。采用高压合成法结合放电等离子烧结技术制备了 n 型 InxAl0.02Pb0.98Te 样品，In0.008Al0.02Pb0.98Te 样品在 763 K 取得了1.3 的 ZT值，其整个测试温区的平均 ZT 值为1。相应的单腿转换效率达到了14%。采用高压合成法结合放电等离子烧结技术制备了 n 型 InyAl0.02PbSe0.75Te0.25 样品，In0.008Al0.02PbSe0.75Te0.25 取得了1.2 的 ZT 值，在整个测试温区的平均 ZT 值为0.91，相对应的单腿转换效率达到了13.7%。采用高压合成法结合放电等离子烧结技术制备了 p 型 Cu2-xS0.5Se0.5 样品，在 903 K 时取得了1.9 的 ZT 值。
高性能分散机打印
此方法将元素铋、锑、碲按照摩尔比进行机械合金化[4]。采用20A高能行星式球磨机( Torrey HillsND 0.4 L)进行机械合金化。为了提高MA （Bi0.5Sb1.5Te3）的热电性能，使用不同量的Te(2~10wt %)作为掺杂剂。以Bi0.5Sb1.5Te3为活性粒子，制备了热电复合油墨。使用旋涡混合器和超声水浴将粒子分散，并将活性粒子混合在聚合物中形成良好分散的浆料。然后使用点胶打印机在玻璃基板上打印100~120 μm厚的复合薄膜，并在250 °C下固化12 h，形成用于测量热电性能的厚膜，最终ZT值为0.3。如下图所示。
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总结
有机半导体特别是聚合物薄膜通常存在大量的结构无序和缺陷态，严重地影响其电荷传输性能[5-7]。
为了解决这一问题,人们一方面借助分子设计来减小分子间堆积距离和增强分子链的平面性,另一方面则通过发展新的薄膜制备方法来控制薄膜的形貌和结构,特别是分子取向和堆积特性,其中采用的部分方法有：
电场或磁场引导：在施加电场或磁场的条件下，可以诱导碲化铋沿特定方向排列。
拉伸作用：在制造过程中施加拉伸牵引力，能够促进碲化铋在聚合物基体中的取向。
溶液法制备：通过溶液法进行制备，控制溶剂蒸发速度以及定向流动等方法，也能实现一定程度的取向。
以及偏心旋涂法、流动膜转、热扩散、静电纺丝等等[7-8]
尽管目前仍面临一些挑战，但随着研究的深入，相信 PI 热电材料将在未来能源领域发挥越来越重要的作用。
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参考文献
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文章来源：高分子物理学
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