电动汽车和航空用锂离子电池(LIBs)要求能量密度高、充电快和工作温度范围宽，这几乎是不可能的，因为它们要求电解质同时具有高离子电导率、低溶剂化能和低熔点，并形成阴离子衍生的无机界面。 在此，来自的美国布鲁克海文国家实验室的胡恩源、马里兰大学的王春生以及浙江大学(第一单位)的范修林等研究者报告了通过使用低溶剂化能的小尺寸溶剂来设计这种电解质的指南。相关论文以题为“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction”于2024年02月28日发表在Nature上。

溶剂、锂离子和盐阴离子之间的相互作用控制着电解质的性质，包括离子电导率、溶剂-脱溶行为和间相化学。在Li+-溶剂的强相互作用下，碳酸乙烯(EC)基电解质具有较高的离子电导率(25℃下9~10 mS cm−1)，并在石墨阳极上形成有机-无机固体电解质界面(SEI)，使石墨基LIBs在温和的工作条件下实现超可逆性。 然而，由于EC基电解质的高界面电阻和冻结，高脱溶能和富有机SEI限制了其低温性能。高浓度电解质(HCEs)、局域化HCEs和弱溶剂化电解质通过形成阴离子衍生的SEI来解决界面问题，但由于黏度大和锂盐解离差，它们的离子电导率始终很低(约1 mS cm−1)，限制了充电速率和功率密度。

根据目前的电解质设计原理，电解质不可能同时具有高离子电导率和形成富LiF的SEI。 在不同盐浓度的液体电解质中，Li+的输运可以通过媒介输运(图1a)、结构输运(图1b)或两者的结合。在碱性碳酸盐液体(稀)电解质中，离子传导主要以车辆运输为主，锂离子以其庞大的溶剂化鞘移动。 然而，在HCEs中，Li+的扩散主要是通过结构扩散机制，在多种可能的多齿连接构型之间通过顺序移动向溶剂和阴离子跳跃进行的。HCEs中的高能量垒主要是由具有溶剂/阴离子网络和紧密配合的刚性、渗透和相互连接的离子诱导的。由于大尺寸溶剂和主溶剂鞘中阴离子的屏蔽作用，两种情况下只考虑了第一溶剂鞘中的Li+溶剂化能。 因此，Li+和溶剂之间的弱键合是理想的，允许阴离子进入Li+初级溶剂化壳形成阴离子衍生的SEI。弱溶剂化大大抑制了锂盐的完全解离，导致锂离子电导率下降。如何保持锂离子与阴离子/溶剂之间的弱结合优势，同时实现锂离子在液体电解质中的快速运输，仍然是当前有机电解质设计的一个未解决的挑战。

在此，研究者报道了通过使用低溶剂化能的小尺寸溶剂来设计这种电解质的指南。二次溶剂化鞘中的微小溶剂将一次溶剂化鞘中的Li+拉出形成快速离子传导配体通道，增强Li+的输运，而溶剂化能低的小尺寸溶剂也允许阴离子进入第一溶剂化壳，形成富无机的界面相。 研究者用氟乙腈(FAN)溶剂演示了电解质设计的概念。

FAN中1.3 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的电解质在25℃时表现出40.3 mS cm−1的超高离子电导率，在−70℃时表现出11.9 mS cm−1的超高离子电导率，从而使4.5-V石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2袋电池(1.2 Ah, 2.85 mAh cm−2)在−65℃充放电时达到高可逆性(0.62 Ah)。 具有小溶剂的电解质使LIBs能够同时实现高能量密度、快速充电和宽工作温度范围，这对于目前的电解质设计是无法实现的，但对于极端的LIBs是非常理想的。该机理具有通用性，可以推广到其他金属离子电池电解质。

为了理解配体通道促进机制，研究者进行了分子动力学模拟，研究了分子尺度的溶剂化动力学和Li+阳离子周围的阴离子/溶剂停留时间，如图2c所示。结果表明，具有配体通道促进机制的Li+在1.3 M LiFSI/FAN电解质中的停留时间非常短，这表明Li+经常被FAN分子(298 K时约77.2 ps)和FSI−阴离子(298 K时约136.8 ps)以超快的跳频溶剂化。如此短的停留时间总是导致相邻配位位点之间的Li+跳频高，从而导致离子电导率高。活化能降低(0.85 eV;Li+离子在FAN溶剂周围的大空间分布，以及Li+-FAN簇的长吸引距离(图2d插图)。

在传统的碳酸盐电解质中，Li+通过载体机制发生扩散，由于溶剂化的Li+- EC/EMC分子的强亲和性，Li+被具有较长配位周期(298 K时约198.5 ps)的EC/EMC溶剂化鞘携带。随着盐浓度的增加，Li+转运机制逐渐转变为结构转运机制，主要与FSI−交换(298 K时约885.3 ps)。此外，飞秒二维红外光谱也为FAN基电解质的配体通道促进机制提供了坚实的结构证据。

得益于独特的配体通道促进转运机制，TI在宽温度范围内≈0.5，FAN基电解质在−80℃至+60℃的宽温度窗口内支持石墨||NMC811全电池的高可逆性(图3c,d)。含有FAN基电解质的石墨||NMC811全电池在6C时具有175.0 mAh g−1的高容量，在600次循环后容量保持80%的稳定循环性能，在60℃时平均库仑效率为99.95%(图3e)。 值得注意的是，低温充电对于石墨基激光二极管尤其具有挑战性，因此以往的研究主要集中在低温放电方面。在目前的工作中，基于FAN的电解质在超低温度下表现出优异的充放电性能。

使用这种电解质的石墨||NMC811全电池在−35℃、−60℃和−80℃时，室温容量保留率分别为76% (164.8 mAh g−1)、63% (135.0 mAh g−1)和51% (109.7 mAh g−1)。 此外，在−35℃(容量保持率96%，平均库仑效率99.95%)和−60℃(容量保持率80%，平均库仑效率99.93%)且不镀锂的情况下(图3f)，使用EC/EMC基电解质的石墨||NMC811电池显示出极其稳定和可逆的容量，超过350次循环(图3f)，而使用EC/EMC基电解质的电池不能提供任何容量。

图4. 基于FAN的电解液/电极界面分析

高分辨率透射电子显微镜、软X射线绝对光谱(XAS)和理论计算证实，在1.3 M LiFSI/FAN电解液中石墨阳极上形成的SEI富含LiXN。在图4a-c中FAN基电解质的初始分解反应中，FSI−阴离子通过逐渐接受电子形成阴离子衍生的SEI。 同时，FAN溶剂易被还原，反应能量最低，为−4.73 eV，形成富含LiF-LixN的SEI。C≡N的Mayer键序(MBO)值从3.06降低到2.49和2.08，表明在循环过程中产生了大量的C=N一半。这些发现与深度X射线光电子能谱(XPS)结果一致。相比之下，基于EC/EMC的电解质在初始分解反应过程中倾向于在石墨阳极上产生大量的有机Li-O物种，这导致了Li+输运动力学迟缓。

如图4d,e所示，与EC/EMC基电解质形成的SEI (11.4 nm)相比，FAN基电解质形成的SEI更均匀、更薄(2.7 nm)。在NMC811循环的FAN形电解液中也检测到这种均匀的界面膜。在图4f中，FAN基电解液循环石墨阳极上出现的新物种C=N (286.8 eV, C K-edge和399.8 eV, N K-edge)和LiF (692.2 eV, F K-edge)表明FAN溶剂发生了分解，这与AIMD的结果一致(图4a-c)。 综上所述，理想的电解质需要高盐解离但低Li+输运能垒和高离子电导率但富无机界面相这两种矛盾的性质，这是无法同时实现的。利用配体通道促进机制，研究者设计了一种独特的电解质(1.3 M LiFSI/FAN)，具有小的溶剂化鞘和快速溶剂-脱溶能力。在25℃和−70℃条件下，FAN基电解质的离子电导率分别为40.3 mS cm−1和11.9 mS cm−1。实现了快速电荷转移动力学，促进了导电富LiF–LixN SEI的形成，克服了石墨在超快充电和超低温条件下的迟滞动力学。

研究者采用FAN电解液的||NMC811石墨全电池在6C时具有3000次循环寿命，在- 80℃充放电时具有109.7 mAh g−1的高可逆容量。实用1.2 Ah石墨||NMC811袋式电池采用FAN电解液，在−50°C时可逆容量为0.73 Ah(−65°C时可逆容量为0.62 Ah)，循环150次后无容量衰减。 这项工作揭示了离子在媒介和结构机制之间的输运过程。配体通道促进传导机制为在极端条件下运行的高能电池铺平了道路。

参考文献

Lu, D., Li, R., Rahman, M.M. et al. Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction. Nature (2024). 10.1038/s41586-024-07045-4