石墨烯/CoSe2活性界面和三维石墨烯纳米网阵列协同促进析氢反应

电化学析氢反应（HER）作为一种重要的产氢技术，因其在可再生和可持续能源技术系统中的重要作用而备受关注。Pt基材料是目前公认的最佳电催化剂，但其昂贵的价格和稀缺性使其难以大规模商业应用。因此，相当数量的替代非贵金属电催化剂不断涌现。其中，具有代表性的过渡金属硒化物（TMSes），因其独特的形貌、物理和化学性质，作为HER新型电催化材料受到了广泛的研究。一种可用于大规模产氢的电催化剂应具有高本征活性、快速的电荷/质传递通道、较大的电活性表面积、适宜的表面润湿性和稳定的结构。

虽然在改善个别特性方面取得了令人印象深刻的进展，但很少有报告关注它们的协同增强。 基于此，华中科技大学王帅等人在碳布（CC）上，将N掺杂石墨烯限制的空心CoSe2纳米粒子（NG-HCS）锚定在 N 掺杂垂直取向石墨烯纳米网阵列（NGM-As）上（CC/NG-HCS@NGM-As）。

在1.0 M KOH中使用三电极系统评估了CC/NG-HCS@NGM-As的HER活性并与CC、CC/NGM-As、CC/CS-As和CC/Pt-C进行比较。CC和CC/NGM-As催化剂的HER性能非常差。除CC/Pt-C电极外，CC/NG-HCS@NGM-As电极的起始电位最低，且随着外加电位的增加，HER极化电流响应迅速增加。而当电流密度为10 mA cm-2时，CC/NG-HCS@NGM-As的析氢反应性能最优，过电位为133 mV，低于CC/CS-As（194 mV）和CC/NGM-As（395 mV）。

这种显著的改进可能源于两部分的有效协同作用，一是石墨烯/CoSe2活性界面提供了丰富的活性位点，二是三维石墨烯纳米网阵列保证了高效的质量/电子传输。 此外，CC/NG-HCS@NGM-As催化剂的Tafel斜率为80.5 mV dec-1，略高于Pt/C（42.5 mV dec-1），但小于CC/CS-As（164.7 mV dec-1）和CC/NGM-As（359.4 mV dec-1）。CC/NG-HCS@NGM-As的Tafel斜率位于40 ~ 120 mV dec-1之间，不仅表明了快速的电子转移，而且揭示了其在碱性介质中的HER机制为Volmer-Heyrovsky。基于以上分析，合成的CC/NG-HCS@NGM-As表现出最高的HER活性，超过了迄今为止报道的大多数CoSe2和Co金属电催化剂。

密度泛函理论计算表明，CoSe2@NG限制界面上的电子重分布优化了H*在HER过程中的吸附能。此外，表面性能测试和有限元分析证实，三维石墨烯纳米网阵列有利于OH-和气体的传输和活性位点的暴露。因此结合密度泛函理论计算和有限元模拟分析，CC/NG-HCS@NGM-As电极表现出良好的HER活性可以用以下几个方面综合解释： （1）NG和CoSe2之间的强界面相互作用可以加速电荷转移动力学，同时减弱H*吸附； （2）中空CoSe2微球外表面涂覆NG层作为“密闭空间”，在长期实际使用中，可有效防止CoSe2活性成分在介质下的损耗； （3）NGM阵列在CC上提供了一个稳定的导电平台，高导电的NG基质壳层确保电子可以通过NGM-As转移到活性CoSe2纳米粒子，从而导致电子的快速转移； （4）三维垂直取向的N掺杂石墨烯纳米网阵列结构不仅最大限度地提高了电极/电解质接触，暴露出更多的催化活性位点，而且改善了离子扩散； （5）所述的自支撑催化剂不需要额外粘结剂和导电填料，NG-HCS@NGM-As与CC基底之间的强接触增强了电化学活性和稳定性。本研究无疑为电解水电催化剂的设计和制造提供了一条有前途的途径。

Boosting hydrogen evolution via integrated construction and synergistic cooperation of confined graphene/CoSe2 active interfaces and 3D graphene nanomesh arrays, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122256. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122256.