清华​JMCA：非均相晶态-非晶界面促进电催化氮还原为氨

氨（NH3）是一种重要的化学物质，广泛应用于化肥生产、医药合成和绿色能源储存等领域。然而，在工业上，氨是由传统的哈伯-博施工艺在恶劣的条件下(300-500℃，150-200 atm)生产的，这导致了过度的能源消耗和大量的温室气体排放，导致了严重的能源危机和环境恶化。相比之下，由可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）可以在环境条件下实现清洁绿色的NH3合成。不幸的是，由于对氮分子的弱吸附/活化和存在的析氢反应（HER），电化学NRR的发展受到氨产率低和法拉第效率低的限制。因此，需要开发能够有效吸附和活化N2的高性能NRR催化剂，同时限制HER过程，以改善NRR性能。 近日，清华大学吕瑞涛和李佳（共同通讯）等人在还原氧化石墨烯（RGO）上构建了晶态Bi和非晶MoOx之间的晶态-非晶界面（Bi-MoOx@RGO），以实现电化学NRR。 本文分别在Ar或N2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中得到线性扫描伏安（LSV）曲线，以初步研究Bi-MoOx@RGO电催化剂的NRR性能。N2条件下的LSV曲线与Ar条件下的LSV曲线相比，电流密度增加，这可能是由于电催化NRR的额外贡献。为了进一步确定Bi-MoOx@RGO的电催化NRR活性，在N2饱和电解质中施加不同的电位，从-0.2 V到-0.6 V（相对于RHE），持续2小时。在-0.2到-0.4 V（相对于RHE）的电压范围内稳定的电流密度可以看出Bi-MoOx@RGO具有良好的电化学稳定性。当施加大于-0.5 V（相对于RHE）的电势时，电流密度随时间略有波动，这是由于电势越负，HER越强所致。 在给定电位下进行计时电流测试后，测定了电解质中产生的NH3浓度，Bi-MoOx@RGO电催化剂在-0.3 V（相对于RHE）时的法拉第效率最高，为17.17 ± 0.81%。Bi-MoOx@RGO电催化剂在-0.4 V（相对于RHE）时的NH3产率最高，为19.93 ± 0.47µg h-1 mg-1，性能优于最近报道的电催化NRR催化剂。然而，当电势大于-0.4 V（相对于RHE）时，Bi-MoOx@RGO电催化剂的NH3产率和法拉第效率显著下降，这归因于HER过程限制了N2的吸附/活化，并抑制了后续的氨产生。 此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了Bi和MoOx之间的界面在提高电催化NRR活性中的作用。为了进行比较，还考虑了Bi催化剂的NRR电催化活性。NRR过程中的一个关键步骤是氮分子的吸附/活化。N2吸附在Bi和Bi-MoOx催化剂上的吸附能值分别为-0.08和-0.32 eV，表明N2在Bi-MoOx催化剂上的吸附比在Bi催化剂上的吸附强。此外，为了揭示N2与催化剂之间的相互作用，还计算了N2吸附在Bi和Bi-MoOx催化剂上的态密度和电荷密度差。 显然，Bi催化剂中Bi-p与N2-π*之间的轨道相互作用非常弱，而Bi-MoOx催化剂中Mo-d与N2-π*之间的轨道相互作用很强，表明对N2的吸附增强。从Bi-MoOx到N2的显著电荷转移也验证了上述结果。此外，N2活化可以通过N≡N键长度的延长来揭示。当N2吸附在Bi催化剂上时，N≡N键长度仅略微延长，从1.114延长到1.118 Å，而当N2吸附在Bi-MoOx催化剂上时，N≡N键长度延长到1.140 Å。这些结果表明，N2在Bi-MoOx催化剂上的吸附/活化效果更好。由各中间体的自由能可知，NRR的电位决定步骤（PDS）是*NN的第一个氢化步骤（*NN + H+ + e-→*NNH），Bi和Bi-MoOx催化剂的PDS的ΔG分别为2.03 eV和1.40 eV，表明Bi-MoOx催化剂比Bi催化剂更适合NRR过程。 因此，与Bi催化剂相比，Bi-MoOx催化剂可以促进N2的吸附/活化，降低PDS的能垒，进一步促进NRR电催化过程。这项工作不仅可以通过构建增强电催化NRR的晶态-非晶界面提供一种合理的催化剂设计策略，而且也为材料合成和电化学应用提供了新的研究。 Heterogeneous crystalline-amorphous interface for boosted electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07781g. https://doi.org/10.1039/D2TA07781G.