单原子合金（SAAs）在各种电催化反应中表现出巨大的潜力。然而，SAAs的原子轨道杂化效应对电化学反应的影响尚不清楚。基于此，山东大学张进涛教授（通讯作者）等人报道了钒（V）/钼（Mo）/钨（W）原子在铋（Bi）纳米片上的原位生长，创建了具有丰富晶界的SAAs。通过详细的微观结构和组成分析，Bi和V之间的强p-d轨道杂化使其在二氧化碳（CO2）还原反应中表现出优异的电催化性能。

本文利用DFT计算研究了V-Bi、Mo-Bi和Bi(012)的电子性质和原子模式与其各自催化活性之间的相关性。V (Mo)原子上的电荷积累说明了邻近的Bi原子对V (Mo)的电荷离域，表现出明显的电子转移效应。CO2将通过质子/电子对转移或*H中间体的吸附而被激活，*H可以和CO2的C和O原子键合分别形成*OCHO和*COOH中间体，进一步形成HCOOH和CO。

计算结果表明，生成*OCHO比*COOH中间体更有利，V-Bi上的速率决定步骤（RDS）是第一个质子耦合电子转移步骤，其能垒最低为0.56 eV。因此，在晶界丰富的V-Bi SAA催化剂上很容易实现热力学上有利的HCOOH转化。

分波态密度图（PDOS）表明，受益于p-d轨道杂化，电子从Bi到V的转移将导致电荷积累的V原子和富电子O原子之间的电子-电子排斥。相反，随着Bi原子的电子耗尽，通过强σ键从O到Bi原子提供电子描述了*OCHO能级与Bi轨道的协同耦合，从而产生了强相互作用。

因此，单个V原子在Bi基底上的锚定将导致电子结构的有效调节，从而加速CO2的活化，并促进随后的质子耦合电子转移反应，这些反应对甲酸盐的生成至关重要。

Strong P-D Orbital Hybridization on Bismuth Nanosheets for High Performing CO2 Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309648.