聚苯胺(PANI)是一种新型的金属防腐保护材料,与常规缓蚀剂相比没有任何的环境副作用,是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂。
1985 年,Deberry发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率,从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料,开始受到人们的关注,并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。
目前,聚苯胺具有优异的防腐蚀性能,已被大量实验现象证实,聚苯胺防腐蚀涂层已经在德 国、美国和中国等国家部分商业化。
01 聚苯胺的结构与性能
聚苯胺是从苯胺单体出发,通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式,本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物。
本征态聚苯胺的结构式
本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到 杂态聚苯胺,这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率,而且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂,这种掺杂-反掺杂是可逆的。
不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应
02 聚苯胺防腐涂层的制备方法
目前,主流的制备方法主要有电化学沉积法、共溶和共混。
(1)电化学沉积法
电化学沉积法是指通过电化学的方法在金属表面沉积形成PANI涂层,主要包括恒电流法、恒电位法、脉冲极化法和动电位扫描法。PANI一般都是在酸性溶液中进行聚合。由于电极材料、电位以及电解质溶液的pH值等对苯胺的聚合都有一定影响,所以当前这种制备PANI涂层方法采用的条件仍然不统一。
(2)共溶
共溶是指将PANI与传统的聚合物溶剂混合使其形成共溶物进行涂覆,待溶剂挥发后会形成涂层。这种方法也具有一定的缺点:因为PANI在有机溶剂中的溶解度较低,虽然在高沸点溶剂中有一定的溶解度,但是这些溶剂的沸点均较高,对涂层质量有一定的影响。而且这些溶剂大都有毒,也比较昂贵,应用方面受到限制。
(3)共混
共混是指将PANI作为现有防腐涂料的添加剂,与常规涂料如环氧树脂等混合使用进行涂敷,利用PANI和其他组分间的相互作用以及化学键作用来提高这种共混涂料的防腐性能。这种方法是当前研究PANI防腐应用最多的方法,研究表明通过PANI与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用,而且附着力以及对水的屏蔽作用都优于前面两种方法。
03 聚苯胺纳米防腐涂料的研发及应用情况
聚苯胺纳米防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能,与金属发生氧化还原反应,可用于各种金属的防腐,成本低廉,对环境无影响等优点,在很多领域如石油工业输送管线,船坞,军舰,通讯铁塔,铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景,并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。
由于聚苯胺纳米防腐涂料具有广阔的市场前景,不少公司先后投入工业研究。美国AlliedSignal公司在聚苯胺的制造及应用上获得了30多项专利。Mon Santo公司获得了数十项相关专利,这些专利最后都被德国的Ormecon公司所收购。
德国的Wessling于1993-1994年开发出工业用聚苯胺防腐涂料后,于1996年7月成立了Ormecon公司专门从事聚苯胺的研究及开发,已经研究出聚苯胺防腐涂料并进入市场,并得到了市场认同。如CORRPASSIV,ORMECONTM,Version等。其中SkippersCORRPASIV4900是一种海洋防腐涂料,已成功应用于船舶,港口和码头的防腐。
国内对于聚苯胺防腐涂层研究也逐渐被引起重视。天津大学化学工程研究所教授、博导、国家重点研发计划项目首席科学家王纪孝教授,二十年来一直专注聚苯胺纳米材料的制备与应用研究。目前,产品的控制制备水平和污染控制水平处于世界前列,是世界范围内唯一制备多种颜色聚苯胺纳米材料的实验室,已申请多项国家发明专利。聚苯胺纳米球、纳米线、纳米片的生产已达工业化规模,技术水平世界领先,产品的综合指标远超国内外同类产品,形成了完整的系列产品质量控制体系,是具有完全自主知识产权的、高性能的重防腐涂料产品。
值得指出的是,在防腐涂料海上挂板实验的过程中,研究还发现了导电态聚苯胺具有防止海生物附着的能力。此外,西安交通大学的井新利等人也开展了聚苯胺防腐涂料的研究工作。
04 聚苯胺防腐涂料发展前景
目前聚苯胺防腐涂料已取得了一定范围的商业应用,但还有许多问题亟待解决: 首先,聚苯胺防腐机理需要更加细致的研究,阐明聚苯胺在不同环境中所发挥的具体作用,有针对性地开发出特种聚苯胺涂料,满足不同环境下的防腐要求。其次,聚苯胺和基体树脂共混是制备聚苯胺防腐涂料最具实用性的方法。因此,提高聚苯胺在基体树脂中的分散性显得十分必要。分散性的提高不但可以提高涂料的防腐性能,同时也可以减少涂料中聚苯胺的含量,降低成本。降低成本的同时也降低了聚苯胺对基体树脂物理机械性能( 例如附着力,柔韧性,致密性等) 的破坏。第三,研究聚苯胺同其他有机、无机填料的配伍性。目前大部分的研究工作都是针对聚苯胺/基体树脂的双组分体系进行的,在实际使用中的涂料往往要添加很多有机、无机填料组分,聚苯胺和这些组分的配伍性如何,还需进一步深入研究。
聚苯胺涂料未来发展的方向可以归纳为以下几个:
( 1) 专用化:研发在航空航天、海洋等特殊环境下使用的重防腐涂料,以及不同金属之间相互耦接情况下使用的聚苯胺防腐涂料。
( 2) 环保化:开发水性聚苯胺涂料,高固分聚苯胺涂料,紫外光固化涂料等系列绿色环保的涂料。
( 3) 低成本化:通过合理的涂层设计以及增强聚苯胺的分散性,来提高聚苯胺涂料的防腐性能,降低聚苯胺的用量,降低成本。
05 技术推介
(1)技术特征
杰耐罗高性能纳米防腐涂层产品采用独特的多形态聚苯胺纳米高分子材料,规避传统防腐涂料缺陷,自身不含重金属,属于全有机、环 境友好型涂层产品。能够根据不同的施工环境、使用环境和要求设计涂料,满足不同环境下的防腐需求。适用于腐蚀问题突出的苛刻环境、不便于短期维修的工业装备、有 耐久性要求的各类钢结构建筑物和构筑物等。
(2)检验报告
(3)工程案例
该项目是陕西省在建的第一个全装配式钢结构住宅项目,规划建筑面积100万平米。项目采用杰耐罗钢结构防腐涂料50系列,防腐时效50年,可实现与钢结构建筑同寿命。
莱钢扎钢厂二冷室钢结构车间防腐(每周停一班进行设备检修。工作温度:85℃以上,相对湿度:100%,盐度:到饱和,有机械振动)及10mmH钢一年内的腐蚀状态(估计腐蚀速率≥12mm/Y。约为普通海洋最大腐蚀速率的 60倍)。
莱钢扎钢厂二冷室防腐工程施工现场及施工14个月后效果(中间为门口的较低温度处;右下为较高温度处,构件表 面有铁锈,但不能确定是由钢构腐蚀还是盐垢沉积。与原腐蚀产物不同,没有剥落)。涂层厚度:200 μm
中石化普光天然气净化厂天然气净化厂钢结构防腐工程(硫化氢环境钢构防腐工程)使用传统涂料防护的中石化普 光天然气净化厂试运行不到4个月廊道的腐蚀状态及使用我们涂料施工后9年的状态(未见腐蚀现象发生)。涂层厚度:黑色处:200 μm ,蓝色处:200+60 μm。
湘钢焦化回收车间脱硫煤气钢结构管道防腐工程施工现场及施工10个月后传统涂料防腐效果对比。
江苏索普换热器使用2.5个月的腐蚀状态(温度:-5oC,管内为20%食盐水、 管外为液氨。腐蚀速率≥12mm/Y。约为普通海洋最大腐蚀速率的60倍)及 防腐工程后设备运行17个月时公司出具的使用证明。涂层厚度:40μm)。
陕西北元化工输卤钢结构管线使用三年的腐蚀状态(已泄露。材质:20#钢;∅ 180*16mm 或 ∅ 600*16mm ;输送 介质:饱和盐水;温度:60°C;流速:≤1.95m/s;工作压力:≤12MPa;腐蚀速率:≧5mm/年。约为普通海洋最大 腐蚀速率的25倍)及使用我们涂层2年的防腐效果(涂层完好,未见腐蚀)。涂层厚度:240 μm 。
(4)公司介绍
上海平耐实业有限公司成立于2006年,总部位于上海,作为”中国高盐高湿钢结构防 腐涂料应用技术“标准起草单位,是一家集高性能建筑涂料及工业涂料的研发、生产、 销售及服务为一体的高科技企业。公司的高性能建筑涂料主要包括钢结构50年防腐涂料、 氟碳涂料、陶瓷涂料等;工业涂料主要包括:工业重防腐涂料、特氟龙涂料、3C电子应 用涂料等功能性涂料。旗下品牌包括杰耐罗、平耐、耐瓷等,其中“杰耐罗“纳米防腐 涂料获得“2021年中国纳米防腐涂料影响力”品牌。平耐集团拥有上海杰耐化工科技有 限公司、平耐新材料科技(山东)有限公司等全资子公司。现有华东生产基地坐落于上 海奉贤化工园区,华北生产基地位于山东省菏泽市,占地面积近100亩。公司先后与天津 大学、复旦大学、浙江大学等知名高校开展校企合作,并建立联合实验室等。公司“以 科技创新,产业聚焦,生态共建”作为核心发展理念,致力于打造成为一家立足中国、 服务全球的综合性涂料产业集团。