天津大学张兵教授和高莹博士等人在J. Am. Chem. Soc.上以“In Situ Probing the Anion-Widened Anodic Electric Double Layer for Enhanced Faradaic Efficiency of Chlorine-Involved Reactions”为题发表论文！值得注意的是，不到两个月，张兵教授2025年已经发表了3篇JACS和6篇Angew！
与离子直接相关的双电层（EDL）会影响电催化性能。然而，阴离子对阳极双电层和反应动力学的影响尚不清楚，尤其是在水介导的电合成中。
在此，作者发现ClO4-阴离子能够拓宽阳极双电层，从而抑制竞争性的析氧反应（OER），实现了2-氯环己醇的克级电合成，其法拉第效率（FE）在100 mA cm-2下达到90%。同时，分子动力学模拟与原位光谱学的结果相结合，为ClO4-通过排斥水分子从而拓宽双电层提供了有力证据。由于阳极与Cl-之间存在静电相互作用，ClO4-的加入对氯化动力学的影响可以忽略不计，但其显著抑制了水与阳极之间的相互作用，通过增加不利的OER的能量势垒，实现了高法拉第效率的阳极电合成。此外，这种方法也适用于其他氯化反应，并在100 mA cm-2下实现了更高的法拉第效率。
研究背景电极与电解液界面处的双电层（EDL）是电化学反应的核心区域，其结构能够显著影响电化学反应的热力学和动力学。双电层由吸附的反应物、产物和离子形成的内赫姆霍兹平面，以及由溶剂分子和与电极电荷相反的反离子形成的外赫姆霍兹平面组成。因此，电解液的组成对双电层的性质起着关键作用，进而影响中间体的吸附、界面电场以及反应物/产物的质量传递。迄今为止，对于电解液效应（尤其是阳离子和溶剂效应）的理解已在多种阴极反应（如析氢反应和二氧化碳还原反应）中取得了进展。例如，N-甲基咪唑能够增强氢键网络，而Na+在阴极电位下驱动的结构化有序界面水有助于氢氧根离子的扩散和电子跨界面传输，从而实现高效的析氢反应。阳极双电层结构与阴极双电层相反，阴离子吸附或靠近阳极表面，将阳离子/水分子与阳极分隔开。可以推测，阴离子可能会显著影响阳极双电层，从而调节电催化性能。然而，阴离子对阳极双电层结构的影响仍不清楚，但极具研究价值。
含氯（Cl）的有机转化在现代制造业中发挥着不可或缺的作用。传统合成依赖于苛刻的条件以及腐蚀性的氯气或有毒/昂贵的有机试剂作为氯源，增加了安全、环境和成本问题。可再生能源驱动的电化学转化提供了一种绿色、温和的含氯反应方法。海水中有大量储存的含氯离子溶液，能够成为廉价且安全的氯源。在含氯离子的水溶液中实现高效电化学转化是可取的，但该过程的法拉第效率（FE）受到氧气析出反应的严重阻碍。
图文导读一、扩大双电层以抑制析氧反应（OER）的策略
在含氯离子（Cl-）的溶液中，阳极氯化反应通常由氯离子氧化为Cl2或Cl•自由基触发（图1a）。在这个过程中，主要的竞争反应是析氧反应（OER），从电解液中的水分子扩散并吸附到阳极表面开始（图1b）。吸附的水分子随后经历解离过程，生成OH和H，随后释放并扩散出H+到电解液中。根据Grotthuss机制，由水分子形成的紧密氢键网络是水溶液中H+传输的通道。水分子不仅是OER的反应物，也是H+扩散的介质。因此，假设增加水分子与阳极表面之间的距离可能会阻碍反应物H2O和产物H+在体相电解液与电解液/电极界面之间的扩散，从而抑制OER。
在纯NaCl溶液中，Cl-是唯一的阴离子，也是在正偏压下由于静电相互作用形成赫姆霍兹层的反应物。外层主要由水合的Na+阳离子组成，这些阳离子排列在外赫姆霍兹层和扩散层中，并可能持续为阳极表面提供作为OER反应物的水分子。这两层Cl-和水合的Na⁺阳离子构成了双电层，而大部分氢键化的水分子存在于体相电解液中（图1c）。可以推断，阳极与水分子之间的距离高度依赖于氯离子的直径。因此，将除氯离子之外的其他阴离子引入电解液中可能会扩大双电层，并将水分子推离阳极表面，从而相应地抑制不利的OER。
图1：基于反应分析的FE增强策略。
二、电催化氯化性能
2-氯环己醇（2a）是农药丙炔螨的关键中间体，可以通过环己烯（1a）在含氯离子的水溶液中简单地进行电合成。该反应机制已经得到了充分研究：氯离子氧化生成的Cl2与水反应生成HCl和HClO，随后HClO与环己烯反应生成2-氯环己醇（图2a）。因此，选择从环己烯电合成2-氯环己醇作为模型反应，以评估我们提出的策略的可行性。同时，本文将Co3O4与耐强酸的SnO2复合，作为阳极电催化剂。ClO4-阴离子具有规则的四面体结构，稳定且常用于电化学研究中的电解液。其半径计算为2.92 Å（图2b），远大于Cl⁻（1.81 Å），符合我们提出的策略要求。因此，首先在有无1a和ClO4-的电解液中获得了循环伏安（CV）曲线（图2c）。当1a加入纯NaCl溶液时，Cl2的还原峰因1a转化为2a而降低。加入ClO4-后，还原峰基本保持不变，与有无1a的NaCl溶液一致，表明ClO4-对氯化反应的影响很小。
图2：ClO4-阴离子提升2-氯环己醇电合成的FE。
三、阴离子对双电层结构影响的起源
为了确定法拉第效率（FE）提升的根源，首先进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以了解有无ClO4-阴离子的电解液中双电层（EDL）结构的差异。模拟中在水层中引入了一个Cl-阴离子和一个Na+阳离子，并在电极中引入相同数量的电子以模拟纯NaCl体系。图3a展示了有无ClO4-阴离子的界面代表性分子动力学快照。两种体系的界面微观环境组成相似：带负电的Cl-和ClO4-阴离子最靠近阳极表面，形成赫姆霍兹层（Cl-作为反应物可特异性吸附在活性位点上）；外层是由于静电相互作用而形成的水合Na+阳离子，位于外赫姆霍兹层和扩散层。
结果显示，最靠近阳极表面的水层在纯NaCl体系中距离阳极表面约3.0 Å，而在引入ClO4-阴离子后被推至约5.0 Å处（图3c）。由于ClO4-的引入，相邻H2O分子形成的氢键距离阳极表面的距离从3.0 Å增加到5.0 Å（图3d）。这些结果均表明，较大的ClO4-阴离子将水合的Na+和氢键化的水分子推离阳极表面。
图3：有无ClO4-阴离子界面的EDL。
四、通过电化学原位拉曼光谱和红外光谱揭示双电层结构
通过电化学原位拉曼光谱和红外光谱揭示了ClO4-阴离子对双电层（EDL）结构的影响。在1.4 V 电位下，不同ClO4-浓度的H2O和D2O溶液的原位拉曼光谱显示，O-H伸缩振动带可分为三组，分别对应四配位氢键水、二配位氢键水和Na⁺离子水合的水分子。随着ClO4-浓度增加，这些拉曼带强度降低，表明ClO4-将水分子推离阳极，减少界面水分子数量。进一步的电化学原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）实验表明，ClO4-显著调节了界面水分子的分布，增强了对界面水的调控能力。此外，通过去离子水的红外光谱作为基线，发现ClO4-使单体水分子增多且更靠近阳极，而弱氢键水减少。这表明ClO4-通过排斥水分子扩大了双电层，从而有效抑制了氧气析出反应（OER），为提高含氯反应的法拉第效率提供了重要机制。
图4：电化学原位拉曼光谱和红外光谱。
五、电化学动力学研究
本研究通过电化学动力学实验深入探究了ClO4-对析氧反应（OER）和氯化反应动力学的影响。实验发现，OER的部分电流密度对水浓度变化更为敏感，而氯化反应则表现出较弱的依赖性。进一步研究发现，随着ClO4-浓度的增加，OER的部分电流密度显著降低，而氯化反应几乎不受影响，表明ClO4-对OER具有显著的抑制作用。此外，OER的Tafel斜率在添加ClO4-后增加，表明其动力学变得更加迟缓，而氯化反应的Tafel斜率保持不变。开路电位（OCP）测量结果表明，ClO4-的存在并未改变Cl-的吸附行为。最终，OER的反应速率常数在添加ClO4-后降低至未添加时的87.6%，这归因于ClO4-增加了水活化和质子传输的能量势垒。综上所述，通过引入ClO4-扩大双电层能够有效抑制OER而不影响氯化动力学，从而验证了该策略在提高电催化氯化反应法拉第效率方面的可行性。
图5：电化学动力学研究。
六、方法的普适性和克级合成
首先评估了所提策略在含氯阳极反应中的普适性。该策略适用于其他环烯烃的电氧化反应，在100 mA cm-2下可使法拉第效率（FE）提高超过12%，并生成超过1.0克相应产物（图6a）。由于ClO4-阴离子效应，α,α-二氯酮的FE从34%提高到45%（图6b）。ClO4-阴离子效应还可应用于其他电催化剂如IrO2，使其FE提高11%。同时，在含溴离子的电解液中，加入1 M NaClO4后，从烯烃到溴代醇的反应FE提高了10%，表明该策略在提升电催化含氯阳极反应的FE方面具有普适性。
进一步测试了该策略在工业电流密度下的性能。在200、300和400 mA cm-2的电流密度下，加入1.0 M NaClO4后，FE提高了超过15%。在海水中（通常含有约0.5 M NaCl）以400 mA cm-2的电流密度进行连续电解，最终分离并获得了6.53克2-氯环己醇（图6c），突出了该策略的实际应用潜力。
图6：可扩展应用于其他氯相关反应和2-氯环己醇的克级合成。
结论展望综上所述，作者选择环己烯转化为2-氯环己醇的反应作为模板反应，以研究阴离子对阳极双电层结构及其相应电催化性能的影响。提出了一种通过扩大双电层来提高氯化法拉第效率的简便方法。设计了一种含有较大半径的稳定ClO4-离子的电解液，以屏蔽靠近阳极的界面水分子。系统的电化学动力学研究表明，ClO4-离子能够有效抑制氧气析出，且对氯化反应几乎没有影响，突出了ClO4-离子在屏蔽界面水结构中的作用。分子动力学模拟、电化学阻抗谱和各种原位光谱学的结果表明，ClO4-离子扩大的双电层能够将水分子推离阳极表面，并阻碍水和质子（H+）的扩散，从而有效抑制竞争性的氧气析出反应，进而提高氯化反应的法拉第效率。此外，实现了在100 mA cm-2下超过90%的高法拉第效率，并成功进行了6.55克2-氯环己醇（农药丙炔螨中间体）的克级合成。此外，扩大双电层的方法适用于其他氯化反应，并在100 mA cm-2下实现了更高的法拉第效率，突出了该方法的潜力。
作者简介
张兵，2000.7毕业于九江学院（原九江师专）化学系；2001.9～2004.7在江西师范大学化学系学习并获得理学硕士学位（期间在厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室联合培养, 指导教师：钟起玲教授、田中群教授）；2004.9～2007.6在中国科学技术大学化学系学习并获得理学博士学位（指导教师：谢毅 教授）。2007.7到天津大学理学院化学系工作，任副教授（破格）、硕士生导师；2011.3评聘博士生导师（破格），2012.6晋升教授，2016.9任长聘教授，2022.1任北洋讲席教授和教育部“长江学者”特聘教授。在天津大学化学系独立建组后，长期致力于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。自2012年至今，以通讯作者在以通讯作者在Acc. Chem. Res.（2篇）、Nat. Rev. Chem.、Nat. Sustain.、Nat. Catal.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.（7篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（30篇）、Chem（3篇）、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.（10篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Energy Enviorn. Sci.（2篇）、Chem. Soc. Rev.（3篇）等期刊发表论文。相关论文得到诺贝尔化学奖得主等学者在Science、Nat. Chem.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Energy等期刊上的正面引用和评价。
文献信息Mingming Yan,# Rong Yang,# Cuibo Liu, Ying Gao,* and Bin Zhang*,In Situ Probing the Anion-Widened Anodic Electric Double Layer for Enhanced Faradaic Efficiency of Chlorine-Involved Reactions,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c16173
