电化学制氢是将间歇性可再生能源转化为能够长期储存和长距离运输能源的一种有吸引力的途径。氢气可以通过电解水、生物质资源(酒精、葡萄糖、木质素等)或工业废水(尿素、联氨等)产生。其中，与析氧反应(OER)的高电位(1.27 VRHE)相比，仅需一个小的电位就能驱动尿素氧化反应(UOR)。因此，利用UOR替代水分解反应中的OER可以实现产氢能耗的显著降低。

目前，对于UOR催化剂的研究都是基于尿素浓度恒定的条件下来提高材料的性能。然而，在实际应用中，尿素的浓度并不是不变的，尿素的浓度的波动对制氢的效率有很大的影响，因此，在尿素浓度波动的环境中实现稳定和高效的氢气生产是一个主要的挑战。为了克服这一问题，有必要开发出对UOR和OER都有效的双功能材料，该材料可以随着尿素浓度的变化切换UOR和OER，从而实时适应尿素的浓度波动。

近日，南京大学闫世成课题组Ni(OH)2纳米薄片上电化学沉积均匀的非晶态IrOx纳米薄片，(IrOx/Ni(OH)2)，并将其作为高效的OER/UOR双功能电催化剂。电化学性能测试结果显示，IrOx/Ni(OH)2电极在100 mA cm−2电流密度下的OER电位为1.48 VRHE，而在相同电流密度下仅需1.36 VRHE就能驱动UOR；并且，该催化剂在10 mA cm−2电流密度能够连续运行200小时，表现出良好的稳定性。 一系列光谱表征结果显示，在IrOx/Ni(OH)2材料中，Ir-O-Ni活性中心可以适应尿素浓度的波动，改变电子转移方向，从而在UOR和OER之间切换，以实现连续稳定产氢。

具体而言，OER和UOR的活性位点分别是Ir和Ni位点，加入低含量的尿素会吸附在Ir位点上，轻微抑制IrOx/Ni(OH)2的OER电流。在尿素浓度高于0.0825 M(临界尿素浓度)时，OER会转化为UOR。在临界尿素浓度以下，催化剂上尿素分子的覆盖度太低，UOR过程完全受到尿素分子的扩散限制；在临界尿素浓度以上，尿素分子的覆盖度足以打破扩散极限，从而将OER完全转换为UOR。

相应地，电子从Ir位点转移到Ni位点以进行OER或电子从Ni位点转移到Ir位点以进行UOR。电子转移途径的切换是由于IrOx/Ni(OH)2上UOR和OER活性中心的不同，尿素的优先吸附改变了Ni-O-Ir构型的局部电子环境，从而改变了电子转移方向。总之，该项工作所提出的自适应主动中心开关的设计理念为开发在各种工业废水处理系统等复杂介质中连续制氢的催化剂提供了思路。

Reagent-adaptive active site switching on IrOx/Ni(OH)2 catalyst. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02714G