海大Angew:非晶Mo掺杂NiS0.5Se0.5纳米片@晶态NiS0.5Se0.5纳米棒

华算科技 2024-03-24 15:33:41

电化学水分解技术被认为是最具前景的制氢技术之一。迄今为止,Pt是应用最广泛的析氢反应(HER)催化剂,Ir基化合物是高活性的析氧反应(OER)电催化剂。然而,其稀缺性、高成本、稳定性差限制了其在水分解中的实际应用。近年来,过渡金属化合物因其丰富、低成本和环境友好而被广泛研究。然而,电催化剂和水分解装置在酸性和碱性条件下通常遭受腐蚀问题,环境不友好和较差的稳定性,这阻碍了它们在产氢中的应用。开发中性环境下的水分解催化剂是制氢有前途的方向之一,因为它无污染,成本低,易于大规模应用。

然而,在中性溶液中合理设计高效、低成本、稳定的双功能电催化剂仍然是一个巨大的挑战。此外,为了满足工业制氢的要求,电催化剂应在大于500 mA cm-2的高电流密度下保持稳定性。这些挑战促使开发高效、稳定、廉价的电催化剂以解决在中性溶液中高电流密度水分解的问题。 因此,海南大学邓意达和郑学荣等人合成了非晶掺Mo的NiS0.5Se0.5纳米片@晶态NiS0.5Se0.5纳米棒(Am-Mo-NiS0.5Se0.5)催化剂。

在1.0 M PBS溶液中评估了Am-Mo-NiS0.5Se0.5的HER活性并与Cr-Mo-NiS0.5Se0.5、Pt/C和NF进行比较。Am-Mo-NiS0.5Se0.5在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为48 mV,优于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5。在实际应用中,催化剂的高电流密度性能至关重要。在300和1000 mA cm-2的高电流密度下,Am-Mo-NiS0.5Se0.5显示出133和209 mV的过电位,远低于商业Pt/C(153和447 mV)和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(205和295 mV)。 在1.0 M PBS中,NF显示出可忽略的HER活性,这意味着催化剂的活性主要归因于Am-Mo-NiS0.5Se0.5,而不是NF基底。

除了HER性能,制备的Am-Mo-NiS0.5Se0.5在1.0 M PBS溶液中也表现出了优异的OER性能,Am-Mo-NiS0.5Se0.5只需要238 mV的过电位就可以提供10 mA cm-2的电流密度,这远远低于商业IrO2(365 mV),Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(329 mV),NF(434 mV)和大多数报道的过渡金属化合物电催化剂。 特别是Am-Mo-NiS0.5Se0.5在高电流密度(1000 mA cm-2)下表现出比商业IrO2和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5更低的过电位(514 mV)。重要的是,以Am-Mo-NiS0.5Se0.5同时作为阳极和阴极时,在1.0 M PBS溶液中(10 mA cm-2)的全水解性能(1.52 V)优于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5(1.66 V)以及Pt/C 和IrO2(1.64V),并且该电解槽在室温下仅需要1.98 V的电压就可以达到1000 mA cm-2的电流密度,远低于Cr-Mo-NiS0.5Se0.5以及Pt/C 和IrO2。

通过对能带结构的理论推导,进一步揭示了非晶和晶体结构在促进催化过程中的电子贡献差异。值得注意的是,Cr-Mo-NiS0.5Se0.5显示出明显的0.4 eV的间接带隙,这证明了d-d和d-p跃迁的能垒。相比之下,Am-Mo-NiS0.5Se0.5具有无能隙的富电子特性,促进了d-d电子跃迁,从而实现优异的性能。 此外,晶体结构中的p-d电子跃迁被非晶态结构所打破。因此,这些结果表明,这种不同的电子转移导致了水分解过程的对比选择性。Am-Mo-NiS0.5Se0.5和Cr-Mo-NiS0.5Se0.5的投影态密度计算表明,与Cr-Mo-NiS0.5Se0.5相比,Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Ni位点d轨道上移,反映了电子转移能力的增强和化学活性的提高。

之后计算得到,H2O在Am-Mo-NiS0.5Se0.5表面的吸附能比在Cr-Mo-NiS0.5Se0.5低得多,表明该非晶结构有利于Volmer步骤。 另外,Am-Mo-NiS0.5Se0.5的Ni位点的氢吸附自由能为-0.13 eV, Mo位点的氢吸附自由能为-0.22 eV,均低于Cr-Mo- NiS0.5Se0.5的Ni位点和Mo位点。结果表明,Ni位点是Am-Mo-NiS0.5Se0.5的HER过程中的活性位点,且在Am-Mo-NiS0.5Se0.5上较Cr-Mo- NiS0.5Se0.5更容易进行H的吸附。综上所述,本研究通过设计和合成非晶相为HER和OER提供了一种高活性和稳定的催化剂,这将促进未来中性环境中全水解的应用。

Amorphous Mo-doped NiS0.5Se0.5 nanosheets@crystalline NiS0.5Se0.5 nanorods for high current-density electrocatalytic water splitting in neutral media, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202215256. https://doi.org/10.1002/anie.202215256.

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