橄榄石型磷酸锰铁锂（LiFeyMn1-yPO4）因具有比磷酸铁锂（LiFePO4）更高的能量密度，被认为是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。通常，LiFeyMn1-yPO4的充放电曲线中只存在3.45 V和4.1 V两对电压平台，分别对应于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化还原反应。在一些情况下，在LiFeyMn1-yPO4的放电曲线中会出现一个额外的放电平台，其工作电压位于4.1 V和3.45 V之间，尤其是对于LiFe0.5Mn0.5PO4来说，这是一个普遍存在的现象。
研究显示，在快速锂化过程中，Li+首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn3+的工作电压并诱导平台的形成。
此外，随着LiFeyMn1-yPO4中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li+的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。
图1. LiFeyMn1-yPO4的循环及LiFe0.5Mn0.5PO4中各平台容量贡献分析
总之，该工作全面解析了LiFeyMn1-yPO4中异常锂化平台的形成机制。总的来说，异常平台的产生可归因于压应力作用下Mn3+的还原反应。该现象是由于在高速锂化过程中，颗粒表面和体相之间的晶格边界处的相互作用力产生的压缩应力导致的。这种应力影响了Mn2+/Mn3+电对的初始工作电压，导致能量密度略微降低。然而，由于扩散通道的变宽和Jahn-Teller畸变的减轻，Li+扩散势垒在异常锂化平台阶段显著降低。动力学的增强使得异常锂化平台的放电容量在高倍率(> 5C)下占据主导地位，让LiFeyMn1-yPO4在大倍率下也能提供高放电比容量。
此外，可以通过减小颗粒尺寸来抑制异常锂化平台的产生。因此，该工作加深了对LiFeyMn1-yPO4锂化机制的理解，为优化材料性能和加速LiFeyMn1-yPO4产业化提供了潜在指导。
图2. LiFeyMn1-yPO4中异常锂化平台的形成机制
Stress‐Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFeyMn1−yPO4 Over High‐Rate Discharging,Advanced Energy Materials2024 DOI: 10.1002/aenm.202404929