利用氧气（O2）分子光催化氧化苯制苯酚是一种很有前途的替代传统异丙苯工艺的方法。然而，由于超氧自由基（·O2-）的开环反应，对苯酚的选择性往往较差，主要是由于O2的单电子还原产生的。基于此，福州大学王心晨教授和张金水教授（共同通讯作者）等人证明了在可还原性金属氧化物（如二氧化钛（TiO2））上大量的氧空位（OVs）缺陷工程可以有效抑制单电子还原途径中·O2-的生成，显著减少芳环的不必要开孔，从而提高苯光催化氧化过程中对苯酚的选择性。
此外，由于OVs在促进电荷分离和促进O2吸附活化方面具有独特的优势，因此在TiO2上引入OVs也可以提高苯酚收率。这一发现加深了对OVs在光催化苯羟基化反应中的作用的理解，并突出了缺陷化学在优化选择性有机合成光催化剂方面的潜力。通过阐明OVs如何影响反应途径和产物选择性，可以更好地设计和定制光催化剂，以提高好氧有机转化的效率和选择性。
相关工作以《Oxygen Vacancy-Enhanced Selectivity in Aerobic Oxidation of Benzene to Phenol over TiO2Photocatalystss》为题发表在2025年2月17日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
值得注意的是，根据Wiley官网检索，这是王心晨教授团队发表的第70篇Angew！2025年的第3篇Angew！
王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。长期从事光催化研究工作，开创了氮化碳光催化研究新领域，实现从传统无机半导体光催化剂到聚合物半导体光催化剂的突破。
课题组网页：http://wanglab.fzu.edu.cn.
图文解读将TiO2在400~550 ℃的氩气（Ar）气氛中直接退火，制备出富含OVs的TiO2，所得样品标记为TiO2-T，T表示退火温度（T=400、450、500、550）。退火后的样品未观察到明显的相变，表明TiO2在选定温度范围内在Ar气氛中进行热退火不会影响TiO2的晶体结构。随着退火温度的升高，锐钛矿TiO2的衍射峰强度逐渐降低，可能是由于TiO2表面形成了OVs。在光催化中，这种表面OVs有利于电荷分离和O2活化。
图1.原始TiO2和TiO2-500的形貌表征
原始TiO2和TiO2-500的Mott-Schottky（M-S）图呈现出正斜率，这是n-型半导体的特征，表明在TiO2-500表面引入丰富OVs并没有改变其固有的半导体性质。在TiO2-500表面产生大量OVs后，TiO2-500的平带电位没有明显变化，表明OVs没有影响TiO2-500的半导体带结构。当TiO2-500表面产生大量的OVs时，PL谱明显猝灭，归因于表面OVs在捕获光生电子以抑制电荷复合方面的独特作用。
时间分辨的PL光谱表明，由于OVs捕获的电子，TiO2-500表面OVs的形成有效地延长了光诱导载流子的寿命。在光照射下，这种OVs增强的界面电荷转移导致阳极光电流增加。OVs改善了电荷分离，延长了寿命，降低了电荷转移阻力，显著增强了水氧化羟基自由基（·OH）的光生成，与原始TiO2相比，TiO2-500上的DMPO-·OH加合物的信号更强。
图2.光谱表征
表1.TiO2和TiO2-500光催化合成苯酚
在TiO2-500表面引入OVs可以显著增强其对O2的吸附，因为OVs是O2吸附的活性位点。同时，在TiO2-500表面引入大量的OVs，通过双电子还原而不是单电子还原促进了O2的活化，从而提高了ORR效率。
通过密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表征，作者研究了O2在光催化剂表面的吸附和还原行为。被吸附的O2（*O2）直接与TiO2-500上的OV相互作用，其吸附能为-1.21 eV，与原始TiO2上的O2吸附能（-0.68 eV）有显著差异。在光照射下，与原始TiO2相比，TiO2-500光催化还原O2到H2O2的活性要高得多，证实了TiO2-500表面的OVs有利于O2的双电子还原。
图3.机理研究
在TiO2上得到的苯酚收率为4.3%，选择性为75.8%；TiO2-400上苯酚产率为5.3%，选择性为79.3%；TiO2-450上为6.2%，选择性为89.9%；TiO2-500上为8.0%，选择性为93.0%；而TiO2-550上为7.1%，选择性为93.5%。在O2光催化氧化苯制苯酚过程中，存在于TiO2-T表面的OVs在提高活性和选择性方面发挥了关键作用。
在TiO2-H2-500上得到的苯酚收率为6.6%，选择性为90.3%，高于原始TiO2，表明其他方法产生的OVs仍有助于提高选择性。当使用绿茶多酚（GTP）来淬灭·O2-自由基时，在原始TiO2上获得的选择性从75.8显著提高到90.6%，表明·O2-自由基是导致反应选择性差的主要活性氧。在加入GTP后，TiO2-500的选择性从93.0%提高到95.6%。当AgNO3作为电子牺牲剂与O2竞争时，TiO2-500的选择性都提高（97.0%）和（96.1%）。结果表明，光致电子猝灭氧化过程中产生的·O2-显著提高了苯酚的选择性，证实了·O2-在苯酚过氧化过程中降低选择性的作用。当O2被N2取代时，活性几乎被淬灭，表明O2在光催化苯氧化反应中起重要作用。
图4.催化性能
文献信息Oxygen Vacancy-Enhanced Selectivity in Aerobic Oxidation of Benzene to Phenol over TiO2Photocatalysts.Angew. Chem. Int. Ed.,2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202502823.
