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水凝胶由在水分子中膨胀的交联聚合物网络组成。水凝胶的弹性源于交联聚合物链之间可逆的构象变化。包含 N 个等长链节的聚合物链的最大弹性变形（λmax）可描述为 λmax ~ N1/2，它表示完全伸展的链的端到端距离的均方根与自由连接的链的端到端距离之比。由于溶胀水凝胶网络中的交联不均匀以及 N 值（交联中的链段数量）有限，传统水凝胶的λmax限制在 800% 以下。有学者采用了一种非固定滑环交联策略，在拉伸过程中有效提高了 N 值。通过在链上加入可滑动环，该材料能够通过从横向拉伸实现额外的拉伸，从而使 λmax 达到 1100%。然而，在现有的水凝胶中，λmax 与 N 的关系指数仍为 1/2。此外，双轴变形仍然具有挑战性，因为链沿着两个方向延伸；共价交联或未固定的滑环交联由于双轴变形锁定而大大限制了拉伸性。等效双轴拉伸下的最大线性应变比单轴拉伸下观察到的应变至少低 30%。实现极佳的双轴可逆性面临着更大的挑战，目前现有水凝胶的可逆双轴等应变仅限于 2500% 以下。超弹性材料对大应变表现出非线性弹性响应，而水凝胶由于交联不均匀和交联链段有限，通常弹性范围较小。
来自清华大学的Chao Wang团队开发了一种超弹性水凝胶，通过引入可逆珍珠项链结构（其中珠子通过线连接），使其具有更宽的弹性范围。在循环机械应变作用下，亚纳米珠可以有效地展开和重新折叠；因此，水凝胶在拉伸到10000%以上的应变值后可以迅速恢复。此外，水凝胶还能迅速愈合轻微的机械损伤，如针刺和割伤。这些先进技术使我们的离子水凝胶成为多功能气动抓取材料的理想选择；它们同时具有超大抓取范围、自感应能力和快速愈合能力。相关工作以题为“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”的文章发表在2024年03月28日的国际顶级期刊《Science》。
1. 创新型研究内容
通过在聚合物网络中加入珍珠项链 (PNC) 实现了超大可逆双轴应变。这是通过柔性弱疏水性聚电解质在缺水条件下的异质水合作用实现的。与水凝胶和橡胶中常用的自由连接链模型不同，PNC 表现出更高程度的收缩，并可通过展开无数亚纳米珠来释放额外的链段。当外力释放时，这些延伸的链会迅速重新折叠回最初的 PNC 结构，从而产生超弹性。
【具有珍珠项链结构的水凝胶】
单链的最大变形由完全伸展的链的端到端距离的均方根与其初始构象的均方根之比决定。自由连接链（FJC）和盘绕链（CC）的最大变形分别近似遵循λFJC ~ Ν1/2 和 λCC ~ Ν2/3 的关系。PNC 是一种链构象，由带电的小珠子通过窄长的线连接而成，30 年前首次在稀释聚电解质溶液中提出。PNC 的最大变形介于 CC 和 FJC 之间，即 Ν1/2 < λPNC < Ν2/3。珠子中的单体分数近似恒定且接近 0.8，这表明 λPNC 趋于接近 Ν2/3（图 1A）。与遵循 λFJC ~ Ν1/2 的典型水凝胶相比，含有 PNC 的水凝胶具有更大的弹性变形潜力。本研究选择了具有强亲水性离子基团和弱疏水性柔性烷基链的聚电解质，而不考虑多阳离子或多阴离子。当水量不足以使聚合物链完全水合时，烷基链之间的疏水作用会与带电基团之间的静电作用发生竞争。因此，柔性聚合物链会塌缩成水合度较差的软珠，并由水合度较高的串连接起来，从而将不利的烷基-水接触降至最低，将有利的多离子-水接触增至最大（图 1B）。
以聚[2-（丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化铵（PAETC）为构件合成了 AETC-25 水凝胶。密度泛函理论（DFT）计算证实了缺水条件下的异质水合多阳离子。为验证 PNC 结构，进行了原子力显微镜（AFM）测试，观察水蒸发后沉积在云母片上的单个 PAETC 链的构象。如图 1C 所示，多阳离子以 PNC 结构存在，而不是在缺水条件下观察到的中性聚合物链的盘绕构象。原子力显微镜在 z 维的高度图像显示珠子的尺寸小于 2 纳米。对超薄 AETC-25 水凝胶进行了低温透射电子显微镜（cryo-TEM）测试，结果显示 PNC 结构密集堆积，大多数珠子的尺寸小于 2 纳米（图 1D）。相比之下，在传统的丙烯酰胺水凝胶中没有观察到珠子。二维小角 X 射线散射（2D SAXS）进一步证实了 PNC 结构；结果显示一个圆形散射环，显示了各向同性的网络结构（图 1E）。从 3 到 5.5 nm-1 的方位角整合一维 SAXS 曲线（图 1F）显示了一个宽峰，对应于相邻珠子之间 1.14 到 2.09 nm 的距离，这表明亚纳米珠子大量存在。
图1 具有珍珠项链结构的水凝胶
【高度可逆的珍珠项链结构】
当受到外部应变时，PNC 结构中的珠子会依次展开。通过原位 SAXS，观察到了 PNC 结构高度可逆的展开和重新折叠。图 2 展示了不同应变下 AETC-25 水凝胶的原位 SAXS 图像和剖面图。在未变形状态下，只在二维 SAXS 图像中观察到一个圆形散射环，在一维 SAXS 曲线中观察到一个宽峰，与相邻亚纳米珠子之间的初始距离（1.37 nm）相对应。随着水凝胶的拉伸，在低 q 区域（如箭头位置所示）出现了新的散射环和新的峰值，并且这些新峰值的比例逐渐增大。这表明，由于更多的聚合物链从珠子中拉伸出来，珠子之间的距离扩大了。从 SAXS 峰收集到的信息与应用应变对应的理论值非常吻合。相邻珠子之间的最大距离计算公式为 2π/qn，其中 qn 代表低 q 区域最新峰值的位置。相邻珠子之间的最大应变定义为最大距离除以初始距离减一。在较低的外加应变（200%）下，最初随机取向的 PNC 沿着外加力逐渐排列，只有少数聚合物股被拉出珠子。因此，珠子之间的距离变化不大，导致计算应变（42%）偏离施加应变（200%）。当拉伸幅度较大时，大量聚合物股被拉出珠子，导致与应用应变的偏差较小。将 AETC-25 水凝胶从 1500% 的单轴应变中释放出来时，所有新的散射环和新峰都消失了，恢复水凝胶的 SAXS 数据与未变形水凝胶的数据非常相似。这证实了 PNC 结构即使在 1500% 的循环应变下也具有良好的可逆性。这些发现表明，在较大的单轴或双轴应变下，除了聚合物链的拉直外，亚纳米珠还能展开，从而拉长刚性链间缠结的聚合物链。由于 PNC 结构的低能状态和熵的驱动力，在水分子的润滑作用下，拉长的链在释放后会迅速重新折叠成最初的 PNC 结构。
图2 利用原位 SAXS 表征高度可逆的珍珠项链结构
【超弹性】
AETC-25 水凝胶无需化学交联剂即可表现出高单轴伸展性（3000 ± 350%）和超大双轴弹性的优异特性（图 3A）。这归因于水分子润滑的可逆 PNC 结构和适当的链间物理缠结。核磁共振（NMR）、静态光散射（SLS）和差示扫描量热法（DSC）证实了 AETC-25 水凝胶的化学结构和特性。通过核磁共振测定，单体转化率约为 92%；通过静态光散射测定，重量平均分子量估计为 3.895 × 106 g mol-1；通过差示扫描量热测定，玻璃化转变温度（Tg）为 -34.2℃。流变学测试表明，AETC-25 水凝胶具有极佳的弹性，在橡胶超弹区的频率范围从 0.1 到 100 rad s-1。高弹性水凝胶显示出微弱的拉伸速率依赖性，并在几秒钟内从 1500% 的应变完全恢复到初始状态，显示出极佳的可逆性（图 3B 至 D）。可逆性（U2/U1）是指在名义应力-应变曲线上，第二个循环加载曲线（U2）所覆盖的面积与第一个循环（U1）所覆盖的面积之比。商用橡胶在循环应变低于 800% 时，1 分钟内的 U2/U1 小于 80%，相比之下， AETC-25 水凝胶超出了预期。在单轴应变为 1500% 时，它们的 U2/U1 值达到了 98.9%，并在随后的循环中保持了 98% 以上的可逆性，优于大多数软水凝胶和橡胶（图 3E）。在循环应变为 500% 时，AETC-25 水凝胶的 50 条循环曲线显示出大量重叠，这表明其具有很高的一致性和可重复性。AETC-25 水凝胶的可压缩性也令人印象深刻，其压缩率依赖性较弱（图 3F），循环性能极佳。即使在松弛时间为 1 秒、压缩率为 67% 的 1000 次循环后，压缩曲线也几乎重叠（图 3G）。
此外，水凝胶还表现出超强的抗大变形能力，不会出现断裂或水挤出现象。它们可以承受 4 吨的重量，并迅速恢复到初始状态。此外，AETC-25 水凝胶还具有超大的双轴弹性。直径为 2 厘米的圆柱形水凝胶被双轴拉伸到 10000% 的面积应变后，能迅速恢复到初始面积，几乎没有任何残余应变（图 3H）。一个由 AETC-25 水凝胶制成、带有 0.54 毫升空腔的立方体气动装置在充入空气后体积膨胀到原始体积的约 1000 倍，然后在放气后迅速恢复（图 3I）。相比之下，Ecoflex 00-30 和丙烯酰胺水凝胶等其他材料的双轴弹性较差，体积膨胀不超过原始体积的 200 倍。使用多项式各向同性超弹性模型进行了有限元模拟，以描述气球状立方体气动装置的应变分布，结果显示最大线性应变为 1377%，相当于超过 10,000% 的最大面应变（图 3J）。
图3 超弹性
【超弹性、对轻微损伤不敏感和自感应气动抓手】
AETC-25 水凝胶具有理想的特性，包括对轻微损伤不敏感和自感应能力，这使它们非常适合应用于软电子学和软机器人学，如气动机械手。由于静电相互作用和水分子的高流动性，AETC-25 水凝胶具有快速愈合能力。将水凝胶切成两半，重新接触并按压 1 分钟后，水凝胶可拉伸 200%，愈合 5 分钟后甚至可拉伸 600%。对于轻微损伤，AETC-25 水凝胶显示出更快的愈合能力。当水凝胶球囊顶部最薄处被穿透时，它最初会收缩回原来的体积。然而，经过几秒钟的愈合后，立方体气动装置重新充气，没有任何泄漏，这证明了 AETC-25 水凝胶的有效愈合能力（图 4A）。此外，当用锋利的小刀刺穿长方体气动装置时，尽管刺穿了长方体气动装置，它仍然承受了近 1000 倍的体积膨胀，而没有出现任何故障或泄漏。快速自愈在气动机械手中起着至关重要的作用，因为在实际应用中，穿刺造成的潜在气体泄漏是一个重要的限制因素。即使在被刺穿的情况下也能保持抓取器的完整性和功能性是其成功运行的关键。此外， AETC-25 水凝胶在环境条件下表现出很高的稳定性。传统的水凝胶暴露在空气中会变干，而本研究的水凝胶则不同，即使在室温（RT）为 25℃ 和相对湿度（RH）为 40% 的条件下储存 1 个月后，仍能保持高伸展性和超弹性，这得益于水分蒸发和吸水之间的平衡（图 4B）。
水凝胶气球还表现出很强的抗冲击性。体积膨胀率为 10,000% 的水凝胶球囊的最小厚度约为 50 μm，甚至可以承受 50 千克人体重量的冲击，并在移除重物后立即恢复（图 4C）。本研究的水凝胶具有 4.9 mS cm-1 的高离子导电率。即使将它们切成两半并进行仅 1 秒钟的愈合过程，水凝胶仍能保持其离子导电性（图 4D）。通过结合超弹性、快速愈合特性和离子传导性，开发了多功能气动抓手。在充入 10 毫升或 500 毫升空气（RT = 25℃，RH = 40%）时，这些抓手表现出了长期的使用寿命、机械稳定性和电阻稳定性（图 4E 和 F）。它们既能抓取不同曲率和体积的物体，如精致的草莓，也能抓取大得多的物体，如土星模型，尽管这些物体的体积相差 100 多倍（图 4G）。抓手甚至可以在 1 秒内从针刺中愈合，并立即抓取物体，阻力-时间曲线准确记录了抓取-释放过程（图 4H 至 K）。在持续充气的情况下，抓手可进一步扩展到初始长度的三至四倍。本研究的多功能抓手具有对体积变化的内在自感、对轻微损伤不敏感以及超大抓取范围等优势，从而超越了以往软气动抓手的能力。
图4 超弹性、对轻微损伤不敏感和快速修复的气动抓手
2. 总结与展望
通过在聚合物网络中加入可逆 PNC，获得了具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶。与传统水凝胶相比，本研究的水凝胶具有更宽的弹性范围，这得益于亚纳米珠在循环机械应变下的有效展开和重新折叠，并表现出显著的特性，例如在极度双轴拉伸后可快速恢复（可逆应变为 10000%），以及轻微机械损伤后可快速愈合。它还具有用于具有自感应功能的气动材料的潜力。这些进步为需要超弹性、快速愈合和自感应功能的下一代软气动机器人带来了巨大希望。
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