CO2电还原为多碳产物,四单位联合JACS!

华算科技 2024-10-28 14:55:41

Cu材料能够选择性电催化CO2还原反应(CO2RR)生产多碳(C2+)产物。Cu的催化活性可以归因于其与*CO的适度结合和进行C-C偶联的能力。为了深入理解CO2RR机理,人们在非Cu基材料上进行了大量的研究,包括合金化、相工程和金属氧化物等。其中,Ag被发现能够产生CO,但由于通过*CO二聚形成*OCCO的高能垒,触发C-C偶联形成C2+产物的能力有限。

有文献报道,由于材料的手性结构,电子的运动可以产生一个有效的磁场,它作用于电子的磁矩,保证了非对称的自旋-轨道耦合(SOC),导致了手性诱导的自旋选择性(CISS)。因此,将手性结构与Ag相结合,预期可以通过操纵反应路径中的能垒来提高CO2电还原的催化活性。

近日,上海交通大学方宇熙、车顺爱、上海科技大学马延航、中国科学院强磁场科学中心田长麟和同济大学韩璐等以Ag+为原料,在手性分子的协助下电沉积形成手性纳米结构Ag薄膜(CNAFs)。通过螺旋晶格畸变及其手性诱导自旋极化的协同作用,形成和吸附关键的中间体*OCCO,从而将CO2激活和转化为多碳产物。

根据以往的报道,在Ag基电催化剂上,CO2可以通过*CO和*CHO中间体途径生成CO、CH4和CH3OH。自旋极化的CNAFs使电子自旋在其表面以平行方式排列,提供平行自旋排列的电子转移到*CO2,随后进一步还原为*CO。由*CO二聚化形成的OCCO (C2+)关键中间体倾向于成为三重基态,其中不成对的电子占据中性态的两个简并Π轨道。

理论上1Δg单重OCCO比快速解离成两个CO的三重态更不稳定。因此,三重态OCCO可以通过*CO的二聚化在平行排列的电子自旋中迅速形成,并吸附在CNAFs上成为*OCCO。CNAFs中纳米颗粒表面的晶格畸变将潜在地稳定*OCCO。结构缺陷(包括晶格畸变)可以为中间体提供丰富的活性中心,影响体系的热力学性质,减少反应能垒,提高催化活性。然后,*OCCO通过逐步质子耦合电子转移途径以形成多碳物种(C2+产物)。

因此,自旋极化和晶格畸变的协同效应促进CO2RR中C2+产物的C-C耦合。此外,在具有反平行自旋定向电子的非手性Ag催化剂上,形成的单线态OCCO中间体不稳定,易于解离成两个CO,阻碍了后续反应生成C2+产物。

Chiral nanostructured Ag films for multicarbon products from CO2 electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08445

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