单原子催化剂(SACs)以其最大的原子效率和高度可调的结构为设计更有效、更稳定的催化剂提供了重要的研究方向。铂族金属(PGM)基SAC作为CO氧化的活性催化剂显示出巨大的前景。在所有贵金属催化剂中，负载型Pd催化剂具有许多优点，被广泛应用于尾气催化转化器中，因此开发负载型Pd催化剂是一个热门的研究领域。然而，由于表面Pd-氧结合能相对较低，合成活性和热稳定的Pd SAC仍然具有挑战性。

以往的研究表明，在CO氧化过程中，γ-Al2O3或CeO2上的Pd单原子聚集成Pd团簇。对于低温CO氧化，TiO2(110)负载的Pdn的性能强烈依赖于尺寸，Pd1/TiO2表现出最低的活性。这些结果表明，在低温CO氧化过程中，负载型Pd SAC要么失活，要么热不稳定，限制了它们的潜在应用。因此，进一步研究Pd单原子在反应条件下的结构演化，对于开发高活性、高热稳定性的Pd SAC具有重要意义。

近日，太平洋西北国家实验室王勇和王化民等报道了一种热稳定的TiO2负载的Pd单原子催化剂。除了常规的O2处理外，还利用H2和CO处理作为两种不同的策略来改变TiO2负载的Pd单原子的局部配位。Pd单原子在300 °C条件下经过CO处理后聚集成1~1.2 nm的小团簇，在300 °C条件下用H2处理后仍保持为孤立的Pd单原子。

经O2和H2处理的PdSA/TiO2在CO氧化条件下也表现出较高的热稳定性。H2处理的PdSA/TiO2的优异稳定性归功于Pd-O的局部配位和Pd-Ti的短距离配位；除了具有较高的热稳定性外，H2处理还显著提高了PdSA/TiO2的反应活性，其TOF比O2处理的PdSA/TiO2和迄今为止报道的最活跃的Pd/Pt单原子催化剂高1个数量级。 此外，研究人员假设PdSA/TiO2的反应性可以通过移动羟基进一步提高。然而，在H2处理的PdSA/TiO2中观察到的稳定和高活性主要归因于其独特的局部配位作用。多种表征结果表明，在反应条件下，H2处理显著增强了CO的吸附，并且提高了与Pd单原子结合的晶格氧的氧化还原活性，从而降低了CO与邻近Pd的晶格氧反应所需的能垒。 贵金属单原子催化剂虽然具有较高的金属利用率，但与纳米催化剂相比，其氧化活性较低。总的来说，这项工作通过原位气体处理改变了贵金属单原子的局部环境，且增强的氧化反应活性可使单原子催化剂在控制车辆尾气排放和涉及氧化和燃烧的其他应用中发挥其潜力。

Enhancing activity and stability of Pd-on-TiO2 single-atom catalyst for low-temperature CO oxidation through in situ local environment tailoring. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07861