研究背景
2024年2月21日和26日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上连续发表了两篇最新成果，分别是“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”和“Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO2 Reduction Reaction”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
1 Angew. Chem. Int. Ed.：ORR中溶剂对无金属COF的影响
共价有机骨架（COFs）是一种结晶的、多孔的、稳定的聚合物，由有机构建块通过共价键连接而成。通过使用不同的功能构建块，COFs在能量存储和转换系统中展示了不同的应用。然而，在COFs中不可避免的出现水分子与极性位点结合，使得在电催化过程中，相应的溶剂效应在很大程度上被忽视。
基于此，上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员等人报道了溶剂对COFs催化氧还原反应（ORR）的影响。作者设计的COFs加入了不同种类的氮原子（亚胺N、吡啶N和非那嗪N），可以调节与水分子的相互作用。这些相互作用在调制电子态和改变COFs内的催化中心方面起着至关重要的作用。在合成的COFs中，含吡啶N原子的COFs表现出最高的活性，其半波电位为0.78 V，质量活性为0.32 A mg-1，优于其他无金属COFs。 密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，活性的增强可归因于*OOH中间体与吡啶N位点附近碳原子的结合能力更强。本工作阐明了在电催化系统中考虑溶剂对COFs的影响的重要性，为其设计和优化提供了有价值的见解。
图文导读
图1-1. 不同COFs的合成示意图与表征
图1-2. 不同COFs的吸附性能
图1-3. 理论计算
图1-4. 不同COFs的催化性能
图1-5. 最可能的催化位点与自由能变
总结展望
总之，作者研究了水分子对无金属COFs电催化性能的影响。通过在连接剂中引入三种氮原子，所有COFs都具有高结晶度和大表面积，但对水分子的结合能力不同。电子态，包括带隙、还原能力和偶极性质被有效地调整，导致催化中心的改变。对比含有亚胺N和非那嗪N位点的COFs，含有吡啶N的COF具有更高的活性，因为其对*OOH中间体的结合能力更强。本工作为催化COFs的设计提供了有价值的见解，为提高其电催化性能提供了新的途径。
文献信息
Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed.,2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319247. 2 Angew. Chem. Int. Ed.：
三组分COFs高效催化CO2RR
电催化CO2还原反应（CO2RR）是使用清洁和可再生电力构建可持续能源系统的理想技术。其中，CO2RR过程包括三个步骤：1）CO2分子首先吸附在催化剂表面，经过还原形成中间体（*COOH）；2）电子转移到*COOH中间体，形成H2O和*CO；3）*CO从电极表面解吸。研究发现，CO2RR的催化性能取决于反应物和中间体的结合强度。利用共价有机骨架（COFs）催化CO2RR，并通过构建供体-受体（DA）体系来调节其结合能力。
然而，大多数DA COFs具有单一的供体和受体单元，导致中间体结合强度的调控范围广，但缺乏准确性。因此，构建高效催化剂需要对催化剂与中间体的相互作用进行更精细的调控。
上海高等研究院曾高峰研究员和徐庆副研究员等人报道了通过引入富电子的二芳胺单元和缺电子的苯并噻唑和共卟啉单元构建了供体-受体-受体（D-A-A）结构的三组分COF（CoTAPP-PATA-TAPZ-COF）。其由PATA单元、CoTAPP和TAPZ单元通过席夫碱凝结而成，其中TAPZ、CoTAPP为电子接受单元，PATA为电子给体。 对比双组分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有更高的电子导电性、更强的还原性、更高效的电荷转移，进一步提高了CO2RR的电催化性能，在-0.8 V时其法拉第效率达到97.2%，在-1.0 V时局部电流密度达到27.85 mA cm-2，优于其他双组分COFs。理论计算表明，三组分COFs的催化位点对中间体具有合适的结合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸。本工作为多组分COFs的发展提供了有价值的见解，使得调制电荷转移能提高CO2RR活性。
图文导读
图2-1. 不同COFs的化学结构和合成示意图
图2-2. 不同COFs的结构表征
图2-3. 不同COFs的吸附性能
图2-4. 理论计算
图2-5. 不同COFs的催化性能
图6. DFT计算
总结展望
总之，作者基于多组分合成策略，首次证明了COFs的高度精细的电子态修饰。实验和理论研究证实，苯并噻唑单元、二芳胺衍生物和共卟啉嵌段的协同作用增强了电子导电性，促进了电荷转移，提高了还原性，进一步提高了电催化性能。对比其他双组分COFs，CoTAPP-PATA-TAPZ-COF具有较好的中间体结合能力，有利于*COOH的形成和*CO的解吸，因此具有较高的活性。本工作不仅为开发功能多组分COFs的新结构铺平了道路，而且为COFs的精细构建提供了新的见解，以实现电催化CO2RR和能量转换。
文献信息
Elaborate Modulating Binding Strength of Intermediates via Three-component Covalent Organic Frameworks for CO2 Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed.,2024, DOI: 10.1002/anie.202401750.
