通过对ESR波谱的分析,可了解有关过渡金属络合物中顺磁中心的本质及其结构。由自旋共振参数所获得的关于中心原子和配位体之间电子云密度分布的资料,对于阐明络合物中化学键的本质同样是有意义的。
本文描述了利用ESR法研究γ-辐照单晶钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O中[MoO6]7-的生成及其结构。
1965年,Pascaru等曾对γ-辐照多晶钼酸铵中的顺磁中心进行了考察,指出ESR谱是由Mo5+离子给出的。该作者认为此Mo5+离子是在辐照过程中从Mo6+离子还原而产生的,并利用氧化-还原反应的机理解释了热处理对Mo5+浓度的影响。但是该作者在实验中采用多晶试样。
大家知道,在多晶物质中的顺磁离子,由于机遇地取向,造成谱线的增宽,超精细结构因而可能被模糊掉,使最后的谱图表现出“假象”的简化,从而给谱的分析带来了困难。利用高能射线辐照或其他方法,被俘获在单晶晶格中的顺磁离子或不稳定的自由基,可给出非常有价值的ESR谱。
这样使我们能够通过研究谱线的位置与角度的依赖关系来测量其各向异性参量,从而获得顺磁中心的结构及其在晶格中取向的知识。本文除了研究γ-辐照钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O单晶外,还研究了氘代钼酸铵(ND4)6Mo7O24·4D2O单晶,以确定超精细结构的来源。
钼酸铵(NH4)6MO7O2·4H2O单晶在室温下用缓慢蒸发的方法,从饱和的水溶液中培养长大。氘代钼酸铵(ND4)6Mo7O24·4D2O单晶从重水中经多次重结晶而制得的,经此方法交换后,(NH4)+基上的H被D完全取代。
以Co60源γ-射线在室温下对被测单晶进行辐照。ESR谱是在室温下用工作于9.27KMc/S的高频调制式波谱仪记录出一次微商曲线。测定ESR谱的g值时,以Mn2+离子标尺的第5—6根线的中心作为参考磁场的强度,其值经用DPPH(=2.0036)标定为3440高斯。
Lindqvist第一次报道过(NH4)6Mo7O24·4H2O的晶体结构数据,最近岛尾又进行了研究。经此两作者的X射线衍射确定,[Mo7O24]6-离子是由七个MoO6八面体通过共用稜联结起来而形成紧密堆积的结构,根据X射线对Mo—O键长和Mo—O—Mo键角的测定,证明MoO6八面体并非是正八面体,而是具有相当程度的畸变。它和晶轴的关系如图1所示,图中b轴垂直于ac平面(即垂直于纸面),实验室坐标X平行于b轴,y和z轴位于ac平面内。
测量共振谱时,将晶体顺序地绕着正交坐标轴X,Y和Z轴旋转,每转动10°角时,记录一次共振谱。在每种情况下转动轴均与外磁场保持垂直。
对于晶体在不同取向时所采用的符号规定如下:XYZ30°表示外磁场绕X轴而旋转,在YZ平面上离开Y轴为30°。
在室温下以Co60γ-射线辐照的钼酸铵单晶呈淡棕色(吸收剂量为106伦)。在室温下记录的ESR讯号,其强度较弱,但在液态氮温度下所记录的ESR讯号,其强度较强。
钼酸铵单晶:所有从实验上观察到的波谱十分简单,它是由一组双线组成的,只有在某些角度才观察到四线。
在YZ和ZX平面上所记录的波谱,亦仅为等强度的双线。当外磁场位于XY平面的某些方向时(例如ZXY40°角),其波谱为四线。氘代钼酸铵单晶:当外磁场H平行于b轴时,波谱从原来(即未氘代的)的双线变为三线。而当晶体的取向为ZXY40°角时,波谱便从原来的四线变为六根线。
可以预期,当铵基上的氢原子H被氘原子D取代时,由于D的核自旋I=1,故经辐照后的氘代钼酸铵单晶的共振谱,便会由原来的双线变为三线,由原来的ZXY 40°的四线变为六线的实验结果正好说明了我们所作的假设。
根据g值的大小,以及谱线的数目进行分析的结果,可以断定此种顺磁中心不可能是离子自由基。因为应给出12根线,并且其g=2.0,这种情况均与本文不相符合。因此,可以认为给出ESR讯号的顺磁中心只能从阴离子[Mo7O24]6-中产生。看来,此种顺磁粒子的g值均在2.0以上。
可以认为,ESR讯号是由构成[Mo7O24]6-的基本单元MoO6所给出的,未成对电子位于钼原子的4d轨道上(当然不是全部的电子云都集中于4d轨道上),具有4d1的构型,这一点将在下面说明。
由于从实验上记录出的共振讯号较弱,因此,我们认为,在室温下记录出的共振讯号是由偶数同位素给出的。奇数同位素(Mo95,97)的核自旋虽为二分之五,但其丰度比偶数同位素低。
我们曾在液氮温度下观察到由二分之五的核自旋所引起的超精细结构。但在室温下由二分之五的核自旋所引起的磁超精细结构几乎观察不出来。因此,我们只分析在室温下记录出的ESR谱,这并不妨碍我们对主要顺磁中心的分析和讨论。
根据g值的大小及对ESR谱的分析,我们认为在室温下辐照钼酸铵单晶的过程中,发生了钼离子由六价还原至五价的辐射还原反应。关于Mo5+离子的产生,可以设想是[MoO6]6-直接被辐射还原或者是由于离子受到辐射分解而产生的碎片,如氢原子H将[MoO6]6-离子还原。
Mo5+离子在辐照试样中的存在可由其ESR谱线得到证明,因为Mo6+的4d轨道上没有电子,不给出共振讯号,而Mo3+则必须在磁场强度相当大的情况下才能给出共振讯号(此磁场强度相应于很小的g值,大约为g=1.76)。
在本工作中,由于单晶的辐照是在室温下进行的,故在常温下或者在低温下记录其波谱时,除了出现Mo5+讯号外,均未发现离子自由基的存在。在文献中,曾在液态氮温度下辐照,并在一140℃记录其ESR谱,发现除了由Mo5+给出共振讯号外,还有一组12根g=2.0的波谱。
根据超精细结构的分析,这一组12根线是由从钼酸铵在辐照过程中产生的自由基引起的。但在室温辐照时只记录出Mo5+离子的谱图,这种情况与本文完全相同。因此,可以认为,在室温辐照过程所产生的自由基可能发生如下反应:
由于自由基进一步发生重合反应,故观察不到的共振讯号。[MoO6]6-中的中心钼原子,具有完全空着的4d轨道,它往往是强的电子接受体,易于从外界接受电子。离子按方程式(1)受到辐射分解,而产生的碎片H可将阴离子[MoO6]6-还原:
在上述反应中,发生电子由H原子转移至Mo原子的4d轨道中的过程。氢正离子H+仅是一个周围没有电子层的裸质子,这个异常小的正离子与电负性强的氧原子通过类氢键的方式发生键合,以达到电荷补偿,使整个晶格维持电中性。其顺磁中心的结构示意如下:
连接在氧原子上与钼原子4d轨道中的未成对电子发生了所谓的超超精细相互作用(superhyperfine interaction)。最近在γ-辐照KMnO4中也观察到由其近邻的锰核所引起的超超精细相互作用。在我们实验中所测得的H+与未成对电子耦合常数(10±0.7高斯)以及几乎是各向同性的这一事实说明,位于Mo5+上的未成对电子与H+的磁相互作用是弱的。
在[MoO6]7-中,Mo原子位于由周围六个氧原子所包围的八面体环境中,由于MoO6在晶格中具有较低的对称性,故d1电子在低对称性晶格场中的基态可以写成。
式中右上角的符号+和一代Sz的符号,而
a,b,c为作用在dε轨道上晶格场位能V的本征态,亦即它们是下述分子轨道的线性组合:
通过用磁矩算符kL+2S作用于基态|+m>和|-m>的方法求得g值(k称为有效轨道g因子(g<1),它是由于考虑到中心原子和配位体之间形成π键而引进的):
改变三个坐标轴的x、y和z的编号,用不同的θ和α值可求出对应于同一物理基态的解,但k值的大小应与坐标轴的选择无关。若设g值为负,则可求得唯一合理的k值,k=0.94。
从k值偏离1 (k<1)的情况来看,说明位于钼原子4d轨道上的未成对电子,将部分的电子云转移到与其邻近的配位体上,因而电子的自旋与同氧原子连接的H+核磁矩发生作用,从而产生由H+的核磁矩引起的超超精细相互作用,这个现象是[MoO6]7-中共价键存在的证明。
