确定醋酸钠和聚合氯化铝的添加顺序需要综合考虑多个因素。

要对废水的水质进行详细分析。这包括废水的酸碱度（pH值）、悬浮物含量、重金属离子种类和浓度、有机物含量等。如果废水呈酸性且悬浮物主要是带正电荷的胶体颗粒，先添加聚合氯化铝可能是较好的选择。因为聚合氯化铝在酸性条件下能更好地发挥电中和作用，使胶体颗粒脱稳凝聚。例如，在一些电镀废水处理中，废水中含有大量带正电的金属离子胶体，先加入聚合氯化铝可以快速地将这些胶体凝聚沉淀，初步降低废水中的金属离子含量。

考虑污染物的特性。对于一些对pH值变化敏感的污染物，如某些重金属的氢氧化物沉淀，需要先调节pH值。在这种情况下，先添加醋酸钠来调节pH值到合适范围，使这些重金属形成氢氧化物沉淀，然后再加入聚合氯化铝进一步去除剩余的悬浮物和胶体等杂质。例如，对于含镉废水，当pH值在10 - 11左右时，镉离子会形成氢氧化镉沉淀。先添加醋酸钠将废水pH值调节到这个范围，沉淀大部分镉离子后，再用聚合氯化铝处理其他杂质。

还要考虑处理的目标。如果主要目标是去除悬浮物和胶体，先添加聚合氯化铝可以快速形成絮体沉淀这些杂质。但如果重点是调节水质的酸碱度和去除特定的离子污染物，那么先添加醋酸钠来控制pH值是更合理的策略。

在实际操作中，可以通过小试来确定添加顺序。取一定量的废水样本，分成若干组。在不同组中按照不同的顺序添加醋酸钠和聚合氯化铝，同时改变药剂的添加量，观察每组废水的处理效果，如沉淀速度、上清液的清澈度、污染物去除率等。根据小试结果，选择能达到处理效果的添加顺序用于实际的废水处理过程。同时，随着废水水质的变化，还需要适时调整添加顺序和药剂用量。