过氧化物在工业生产和人们生活中起着显著的作用,在高分子化学、精细化工、纺织印染、食品加工、家具制造等领域得到了广泛的应用。然而,过氧化物是非常不稳定的物质,火灾爆炸危险性较大,研究过氧化物生产、运输、储存、使用过程中的安全性十分重要。
MILKY说
本期,milky将带大家深入了解过氧化物的安全操作指南。
过氧化物的定义及分类过氧化物是指含有过氧基-0-0-的氧化物,分子中含有过氧离子是其特征,包括:
1) 无机过氧化物,如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙等;
2) 有机过氧化物,如过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、乙基过氧基苯等;
3) i离子型过氧化物,也称为金属过氧化物,如过氧化钡BaO2。(可视为过氧化氢的衍生物);
4)共价型过氧化物,如过氧化氢(H₂O₂)等。
依据GB 6944-2012 危险货物分类和品名编号,过氧化物被归类为第5类:氧化性物质和有机过氧化物。无机过氧化物被归类为第5.1项;有机过氧化物被归类为第5.2项。第5.1项分为氧化性固体和氧化性液体;第5.2项有机过氧化物按其危险程度分为7种类型:从A型~G型,满足下列条件之一,不被视为有机过氧化物:
a.有效氧质量分数不超过1.0%,且过氧化氢质量分数不超过1.0%;
b.有效氧质量分数不超过0.5%,且过氧化氢质量分数超过1.0%不超过7.0%。
过氧化物的危险特性过氧化物是一种具有显著氧化性和高度敏感性的物质,主要危险特性包括:分解爆炸性、易燃性、人身伤害性。
o 分解爆炸性
过氧化物都含有过氧基(-O-O-),由于过氧键结合力弱,断裂时所需的能量不大,过氧基是极不稳定的结构,对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感,当受到轻微外力作用时即分解。如果反应放热速度超过了周围环境的散热速度,在分解反应热的作用下温度升高,反应加速并发展到爆炸。有机过氧化物稳定性的变化次序为:酮的过氧化物<二乙酰过氧化物<过醚<二烃基过氧化物。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感,爆炸危险性更大。
o 易燃性
多数过氧化物很容易燃烧,而且燃烧迅速而猛烈。有机过氧化物O-O键的活化能低于一般爆炸物质,约在80~160kJ/mol范围内,这就决定了有机过氧化物自燃温度较低。当过氧化物封闭受热时,极易由迅速的爆燃而转为爆轰。
o 人身伤害性
有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容易伤害眼睛,如过氧化环已酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等,都对眼睛有伤害作用,有些即使与眼睛短暂地接触,也会对角膜造成严重的伤害。
操作储存注意事项对于过氧化物的储存与操作,应根据过氧化物的特性、防火防爆要求及MSDS中的储存要求,选择合适的储存设施,根据其性质及消防方法的不同,选择适当的库房及运输工具,分类存放以及分类运输。
o 储存场所
1)储存场所应清洁干燥,阴凉通风,避免阳光直射,不要靠近火源、热源,库内严禁烟火;
2)储存场所应避免潮湿、漏水,并应防止雨雪、及酸雾侵入;(注意忌水过氧化物)
3)贮存场所电气设备均应达到整体防爆,采用防爆型电气设备及防爆灯具,采用防爆型开关、防爆通信工具,地面采用不发火地面;
4)储存设施应采用防雷和防静电接地等安全措施,并定期进行检验;
5)属于易制爆的过氧化物,还应执行易制爆化学品的相关管理规定。如防入侵、流向监控等,H202。
o 作业安全
1)重点监管的危化品作业人员应经过培训,掌握危化品知识和处置能力,取得仓储作业证书;
2)人员应配备与过氧化物性质相适宜的劳动防护用品,如燃爆性过氧化物应穿防静电工作服等;
3)堆垛应小心轻放,整齐牢固、无横放倒置,谨防贮存容器碰撞、跌落、滚动,应使容器放置稳固,避免摩擦、撞击;
4)严禁过氧化物与其他化学品混存混运,远离禁忌物料,如还原剂、酸碱类、胺类、可燃物等,不得存放在易混入其它杂质的地方;(如:无机过氧化物和有机过氧化物也不得混放)
5)低温活化度高的过氧化物的贮存库要设置温度监视装置,要有最合适的贮存温度确保仓库温控安全可靠。库内温度报警系统要可靠,应具备不少于两级报警。
6)贮存设施要专用,以防其他物质混入,严禁在贮存场所进行危险作业;储存仓库内禁止开桶、分装、改装作业;不应在恶劣天气进行装卸作业;
7)在过氧化物区域应严格控制和消除引火源,维修操作需事先经过安全评估,通过审批手续,并有监护人员,将过氧化物搬离,否则不可动火作业;
8)在储存有机过氧化物的区域,应设置有效的防火设施,如灭火器、泡沫喷洒系统等。这些
设施可以在发生火灾时迅速进行灭火,减少火势的蔓延,降低爆炸的风险;
9)作业现场应配备必要的应急处置装备和器材,如安全柜、防护墙等。这些设施能够限制有
机过氧化物的接触,减少意外事故的发生。
*参见GB28644.3有机过氧化物分类及品名表的操作要求
1.储存要求:
a)有机过氧化物运输、装卸、中转过程中的储存不得超过72h;
b)有机过氧化物应储存在特定区域,并避光、热源,通风良好;
c)温控设施的温度应设定不高于最低控制温度,并避免冷冻或相态分离,移出温控(冷却)设施不得超过30min;
d)通常不要求温度控制的有机过氧化物在运输过程中,若环境温度超过55℃,必须进行温度控制;
e)保持原包装完好,不得拆开包装。
2.运输要求:(为确保运输安全,在大多情况下添加减敏剂)
a)装货前对运输装置进行彻底检查;
b)向承运人提供冷却系统的操作说明;
c)应急措施完善;
d)定时监测操作温度;(4-6h检查记录)
e)备用冷却系统或备件状态良好。