清华​JMCA:非均相晶态-非晶界面促进电催化氮还原为氨

华算科技 2024-03-24 15:29:26

氨(NH3)是一种重要的化学物质,广泛应用于化肥生产、医药合成和绿色能源储存等领域。然而,在工业上,氨是由传统的哈伯-博施工艺在恶劣的条件下(300-500℃,150-200 atm)生产的,这导致了过度的能源消耗和大量的温室气体排放,导致了严重的能源危机和环境恶化。相比之下,由可再生电力驱动的电催化氮还原反应(NRR)可以在环境条件下实现清洁绿色的NH3合成。不幸的是,由于对氮分子的弱吸附/活化和存在的析氢反应(HER),电化学NRR的发展受到氨产率低和法拉第效率低的限制。因此,需要开发能够有效吸附和活化N2的高性能NRR催化剂,同时限制HER过程,以改善NRR性能。 近日,清华大学吕瑞涛和李佳(共同通讯)等人在还原氧化石墨烯(RGO)上构建了晶态Bi和非晶MoOx之间的晶态-非晶界面(Bi-MoOx@RGO),以实现电化学NRR。

本文分别在Ar或N2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中得到线性扫描伏安(LSV)曲线,以初步研究Bi-MoOx@RGO电催化剂的NRR性能。N2条件下的LSV曲线与Ar条件下的LSV曲线相比,电流密度增加,这可能是由于电催化NRR的额外贡献。为了进一步确定Bi-MoOx@RGO的电催化NRR活性,在N2饱和电解质中施加不同的电位,从-0.2 V到-0.6 V(相对于RHE),持续2小时。在-0.2到-0.4 V(相对于RHE)的电压范围内稳定的电流密度可以看出Bi-MoOx@RGO具有良好的电化学稳定性。当施加大于-0.5 V(相对于RHE)的电势时,电流密度随时间略有波动,这是由于电势越负,HER越强所致。 在给定电位下进行计时电流测试后,测定了电解质中产生的NH3浓度,Bi-MoOx@RGO电催化剂在-0.3 V(相对于RHE)时的法拉第效率最高,为17.17 ± 0.81%。Bi-MoOx@RGO电催化剂在-0.4 V(相对于RHE)时的NH3产率最高,为19.93 ± 0.47µg h-1 mg-1,性能优于最近报道的电催化NRR催化剂。然而,当电势大于-0.4 V(相对于RHE)时,Bi-MoOx@RGO电催化剂的NH3产率和法拉第效率显著下降,这归因于HER过程限制了N2的吸附/活化,并抑制了后续的氨产生。

此外,密度泛函理论(DFT)计算揭示了Bi和MoOx之间的界面在提高电催化NRR活性中的作用。为了进行比较,还考虑了Bi催化剂的NRR电催化活性。NRR过程中的一个关键步骤是氮分子的吸附/活化。N2吸附在Bi和Bi-MoOx催化剂上的吸附能值分别为-0.08和-0.32 eV,表明N2在Bi-MoOx催化剂上的吸附比在Bi催化剂上的吸附强。此外,为了揭示N2与催化剂之间的相互作用,还计算了N2吸附在Bi和Bi-MoOx催化剂上的态密度和电荷密度差。 显然,Bi催化剂中Bi-p与N2-π*之间的轨道相互作用非常弱,而Bi-MoOx催化剂中Mo-d与N2-π*之间的轨道相互作用很强,表明对N2的吸附增强。从Bi-MoOx到N2的显著电荷转移也验证了上述结果。

此外,N2活化可以通过N≡N键长度的延长来揭示。当N2吸附在Bi催化剂上时,N≡N键长度仅略微延长,从1.114延长到1.118 Å,而当N2吸附在Bi-MoOx催化剂上时,N≡N键长度延长到1.140 Å。这些结果表明,N2在Bi-MoOx催化剂上的吸附/活化效果更好。由各中间体的自由能可知,NRR的电位决定步骤(PDS)是*NN的第一个氢化步骤(*NN + H+ + e-→*NNH),Bi和Bi-MoOx催化剂的PDS的ΔG分别为2.03 eV和1.40 eV,表明Bi-MoOx催化剂比Bi催化剂更适合NRR过程。 因此,与Bi催化剂相比,Bi-MoOx催化剂可以促进N2的吸附/活化,降低PDS的能垒,进一步促进NRR电催化过程。这项工作不仅可以通过构建增强电催化NRR的晶态-非晶界面提供一种合理的催化剂设计策略,而且也为材料合成和电化学应用提供了新的研究。

Heterogeneous crystalline-amorphous interface for boosted electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07781g. https://doi.org/10.1039/D2TA07781G.

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