第一作者：蔡丽艳

通讯作者：王雪峰、徐斌、Sebastian Riedel

通讯单位：同济大学、柏林自由大学

论文速览

由主族元素实现的氮气（N2）的固定和功能化一直很少见。本研究通过激光剥离硅原子与氢气在氮气基质中反应，实现了氮气分子中N≡N三键的断裂。

通过红外光谱学和量子化学计算，确定了形成的四元杂环H2Si(μ-N)2SiH2、H2SiNN(H2)和HNSiNH复合物。研究发现，两个SiH2基团与N2的协同作用导致了最终产物H2Si(μ-N)2SiH2的形成。

理论计算表明，硅原子向N2的π*反键轨道贡献电子密度，并从π键轨道移除电子密度，导致NN三键的断裂。这项研究可能为氮气分子的活化和功能化开辟了新的途径。

图文导读

图1：小分子与硅烯的结合模式。

图2：在4 K下，激光剥离的硅原子与10% H2/N2混合物共沉积后的反应产物的红外光谱。

图3：在4 K下，激光剥离的硅原子与H2、D2和HD在过量固态14N2（15N2）中反应后的红外光谱，经过第二次λ > 220 nm辐照10分钟后的结果。

图4：基于B3LYP/6-311++G(3df,3pd)、CCSD(T)/aug-cc-pVDZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法计算的A、B和C的几何结构。

图5：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上计算的B + SiNN → A + N2的反应势能面。

图6：在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上计算的H2Si + N2 → C和SiNN + H2 → C的反应势能面。

图7：H2Si(μ-N)2SiH2的变形密度Δρ(1)-(4)的形状，对应于ΔEorb(1)-ΔEorb(4)和相关的片段轨道。

总结展望

本研究中，激光剥离硅原子与氢气反应，在低温氮气基质中实现了对氮气分子N≡N三键的活化和断裂，形成了稳定的四元杂环Si2N2体系。

通过理论计算和实验数据，揭示了硅原子与N2分子的协同作用机制，为理解氮气活化提供了新的视角。可能为未来氮气的功能化和活化提供了新的方法和理论基础。

文献信息

标题：N2 cleavage by silylene and formation of H2Si(μ-N)2SiH2

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48064-z