澳大利亚新南威尔士大学McDonough博士近期在国际著名期刊Nature Communication上发表了题为A new conceptual framework for the transformation of groundwater dissolved organic matter的研究论文。该论文提出了地下水溶解有机质分子转化的一种新模型，认为深层黑暗缺氧含水层中地下水有机质是最古老、最持久的DOM，常具有高H/C和低O/C比的生物不稳定分子；在地表暴露于光照辐射情况下，许多低O/C的芳香族很容易转化成氧化的或需氧生物不稳定性的脂肪族分子。该研究结果证实了地下水可能是不稳定DOM转移到地表环境的一个重要来源，对全球碳储量具有重要的贡献。该研究对深入理解地下水DOM的来源和转化机制具有重要指导意义。鉴于此，中国地质大学（武汉）环境学院DOM研究小组孙晶晶硕士研究生对本文重要内容进行了翻译。

摘要

地下水占地球上液态淡水的95%，它包含溶解性有机质(DOM)分子的多种混合物，在全球碳循环中发挥着重要作用。近年来，地下水DOM的存储时间和降解途径尚不明确，这就阻碍了对全球碳储量的地下水碳源和碳汇的准确估算。在这里，我们用超高分辨率质谱结合放射性碳定年法揭示了老化地下水中DOM的转化。长期缺氧和缺乏光降解会去除氧化的DOM，并形成具有强烈微生物信号的需氧生物不稳定性分子式和还原性可光降解分子式，这与含氧海洋、河流和湖泊系统中DOM的降解途径不同。我们的研究表明地下水开采和地下水向海水排放等过程可导致每年高达13Tg（百万吨）的高度光不稳定和需氧生物不稳定的地下水溶解性有机碳（DOC）释放到地表环境中，在这它可以被快速地降解。这些发现强调了在全球碳储量中考虑地下水DOM的重要性。

引言

地下水在全球水资源和碳循环中具有非常重要的作用。据估计，大约有4400万立方千米的地下水可以储存在大陆地壳上部10公里处，这个数量超过了储存在南极洲、格陵兰岛和冰川的水量总和（3016万立方千米），也远远大于湖泊、沼泽、河流中可利用的总淡水量（19万立方千米）。在美国，大约40%的非水坝河流都有大量的地下水。在沿海水域，经评估，由地下水排放进入海洋的地下水通量为每年2.2-2.4×1012 m3。地下水向地表水的大量涌入可以影响生态系统进程和生物群落，增加溪水中大量放射性碳（14C）DOC的年龄，导致水生生物中显著高的表观14CDOC整体年龄。气候变化受大气中温室气体累积规模的控制，其变化速率和程度预计将对生态系统、水和食物的供应以及人类健康产生重大影响。最近的研究表明，地下水是地表环境中无机碳的一个重要来源，研究中显示，大气中二氧化碳的主要来源就是地下水中的碳酸氢盐通量，但这一发现却被忽视。目前，地下水DOC流向海洋的通量尚不明确。然而，可以显著地发现地下水中的DOC浓度明显高于那些沿海区域的DOC浓度。此外，人们对地下水DOC通过降解过程转化为大气中CO2的潜力了解甚少，这主要是由于目前对地下水系统中DOM分子转化研究的缺乏。一个先前的概念模型表明，如在深层地下水中发现的高度老化DOM应该是惰性组分，因为更多的不稳定DOM被优先转化。

DOM由数以万计的主要包含C、H、O、N、S的分子组成。DOM与环境的相互作用，如微生物主导的的矿化作用、暴露在阳光下的光降解、当地DOM源的额外输入以及一些分子式的去除导致了原子数量和排列方式的变化，从而改变了环境中DOM的反应活性。一般的水化学过程可以间接影响DOM处理的速度和程度，如高水平的水岩相互作用（从而导致pH和溶解矿物的变化）、受农业和城镇污染影响的水源的输入。例如，水化学的变化调节了细菌群落的组成，进而影响生物降解途径、Fe3+-DOM复合物的生成和光解，或在低pH、硝酸盐和亚硝酸盐存在条件下产生的被羟基自由基氧化的DOM。与气候变化相关的还有海平面上升和沿海地区地下水的过度开采，这都可以导致海水入侵含水层，并可能改变地下水离子强度，离子强度的改变会对DOM吸附于矿物表面的能力产生影响。此外，海水入侵会影响地下水终端电子受体的有效性和微生物组成,进而可能会改变DOM矿化的代谢途径和矿化率。

迄今为止，我们对DOM循环的大多数理解是基于非地下水好氧水生环境（湖泊、河流和海洋），其中含有相对中等H/C比和O/C比、富含羧基的脂环族组分（CRAM）随时间的推移趋于稳定。含有等键当量数DBE/C的比率为0.30-0.68，DBE/H比率为0.20-0.95，DBE/O比率为0.77-1.75的DOM分子式被归类为CRAM。Flerus等人用FT-ICR MS研究了海洋环境中DOM的降解，并利用数十个分子式的强度之比建立了海洋DOM降解指数（IDEG），发现IDEG与海洋中Δ14CDOC(‰)具有显著的高度相关性。随后，一组CRAM分子（亦被称为稳定岛，Island of Stability, ISO分子），在老化海洋DOM中显示出相对丰度增加。在IOS的H/C和O/C范围内，分子相对丰度的增加已被证明与其他非地下水水生环境中DOC年龄的增长有关。因此提出了这样一个问题：不管环境条件如何，天然DOM向中间H/C比和O/C比的降解轨迹是否可能是一致的。在海洋和湖泊样品中，级联降解过程推动了稳定条件下类似分子式的DOM积累，这进一步支持了此观点。

氧化还原条件在DOM的降解中起着至关重要的作用，而这在一定程度上是由地下水的周转决定的。在氧化环境中，由于氧还原释放大量能量，所以DOM降解是由动力学控制的。理论上所有DOM分子在氧化环境中都是可降解的，在河流、湖泊和海洋等地表水中，高H/C(>1.5)的脂肪族、类蛋白、脂类和含杂原子的分子优先被生物降解。地下水往往比其他水生环境更具有还原性，这主要是由于生物因素和非生物因素；生物因素，如微生物对分子氧和其他终端电子受体的逐渐消耗，非生物因素限制氧化，包括对光照的去除，光照产生的活性氧可以氧化DOM。研究表明，由于电子通过氧化还原活性将苯二酚部分转移到O2，或由于Fe介导的O2的还原，羟基自由基也可以在黑暗环境中以非光化学形式产生。以上两种情况下都需要氧分子，因此黑暗和持续的还原条件将阻止这些反应过程的发生。溶液中含氧DOM分子式的脱氧或去除也可能是由非生物过程引起的，例如高O/C比分子式优先吸附于Fe氢氧化物，或者用水酸水解二酯或-酮酯，并通过加热使二酸或-酮酸发生脱羧反应。在厌氧环境中，DOM的生物降解是受热力学控制的，因为消耗有机碳需要大量的能量，这就有利于DOM的保留。在此条件下保存下来的DOM通常由具有较低碳的标准氧化态 (NOSC <0)的式子所组成，包括一些氨基酸、糖和脂类、复杂有机物和膜式化合物。重要的是，一些低NOSC的分子式可能具有芳香性结构，并且很容易发生光降解。DOM的氢化作用也可以在缺少无机终端电子受体的情况下发生，其中不饱和化合物可以作为有机电子受体和H2汇。在地质环境中，如深层地下水中的H2可以通过由238U、232Th和40K的放射性衰变引起的水的解离而得到。有机质的氢化作用使高CO2:CH4生产比率在厌氧环境中得以持续，从而很可能导致DOM中H/C升高，O/C降低。在地下水中，DOM保留时间可达数百万年，缺乏光氧化过程，并且厌氧状态是普遍存在的。这些厌氧条件使DOM的生物降解变慢，还可能会减少微生物生物量的降解和氢化的DOM分子，包括生物不稳定的高H/C脂肪族化合物、多肽类和糖类。

在这里，与暴露在阳光下的好氧水生环境相比，我们假设黑暗条件下具有还原性的地下水允许具有低O/C比的光不稳定性和高H/C比的生物不稳定性分子式的累积和潜在的长期储存。我们研究了河流、浅层地下水和深层地下水样本，代表了一个从新生成的地表DOM到高度处理的深部含水层DOM的理论轨迹。这样就可以得出结论，DOM的转化即进入水中并持续存在于深部承压含水层中。利用放射性碳(14C)和高分辨率DOM表征技术来解析地下水中DOM的降解轨迹，并首次揭示了一个产甲烷的承压含水层系统中古老DOM(距今25310±600年)的分子图谱。

结果与讨论

1.氧化还原条件、溶解性有机质年龄及组成

如图1中van Krevelen图所示，来自承压含水层的深层地下水（地面以下>500 m）、非承压含水层的浅层地下水（地面以下<41 m）以及河流中的DOM分子式高度分散。本研究中河水样品的溶解氧（DO）>7mg/L-1，DOC浓度在1.34-8.26 mg/L-1之间，还含有大量现代14CDOC（即晚于放射性碳参考年1950CE）。当地和区域浅层地下水样品（n=9）中含有可检测到的溶解氧（DO）和硝酸盐（NO3-）或锰（Mn2+）、亚铁（Fe2+）或硫酸盐（SO42-）。这些浅层地下水样含有低的DOC浓度（0.48-1.58 mg/L-1），中期至近期溶解性无机碳（DIC）的年龄在距今4000年到现代之间，DOC年龄为距今2540年到现代之间。深部承压含水层地下水样中的DO、NO3-、Mn2+、SO42-和Fe2+含量较低，并在低DOC浓度下具有产甲烷的条件。这些深部地下水样的DIC年龄大于距今50000年，DOC年龄在距今19080年到25310年之间。

图1. 有机质分子的van Krevelen图  （https://www.nature.com/articles/s41467-022-29711-9#citeas)

2.地下水中溶解性有机质的处理

在浅层地下水中，DOM通过产生O/C低的CRAM分子以及去除H/C低的芳香性分子的趋势进行转化，然而，深层产甲烷地下水则显示出脂肪族和低O/C（<0.5）芳香性分子式的增加。在浅层地下水处理过程中，来自河流的芳香族分子式的去除以及这些分子式在深部产甲烷地下水积累（图2a中DBE/O=0.71、图2d中DBE/O=1.07）。由于羧基由一个DBE和两个O原子组成，DBE/O的线性回归斜率约为0.5，这表明DOM中含有羧基，尤其是在河流和深层地下水中观察到斜率大于0.5（图2a,d），表明存在更多的环键。吸附于矿物质表面很可能是这些浅层地下水DOM分子的去除机制，总体上CRAM较高的相对丰度(% RA)、DBE/O=0.54以及浅层地下水样中观察到CRAM的相对丰度(% RA) 随着Δ14CDOC(‰)的增加而增大，揭示了浅层地下水中O/C低的CRAM分子的后续产生或保留。与河流水样中强度较高的CRAM分子式（0.53）相比，这些CRAM分子具有较低的平均加权O/C (0.47)。

海洋和土壤细菌的代谢产物及副产物表现为高H/C和低O/C，这可能会导致含N和S的DOM被快速地有氧生物降解。本研究中深层地下水样同样具有需氧生物不稳定的高H/C（1.5 > H/C <2.0）脂肪族和类肽公式、低O/C（<0.50）公式以及含有杂原子（N或S）的DOM特征，这些式子分别占总分子式（在深层地下水中的强度高于浅层地下水）的30.3%、79.9%和22.0%。图2d中一些O/C低的分子式也具有低H/C，它们被归类为稠环芳烃或多酚类，芳香族和多酚类化合物有时与河流和溪水中维管植物的陆源输入、地下的沉积输入或者缩合反应有关。生物指数（BIX）、荧光指数（FI）和峰值T等荧光衍生参数可作为近期微生物反应活性的指标，用来表明这些深层地下水样中分子式的主要微生物来源。由于BIX与Δ14CDOC（‰）呈负相关（p = 2.22 × 10−2），可以说明随着地下水DOM年龄的增加，细菌对DOM的贡献更大，深层地下水样品中的高FI和类色氨酸DOM （峰值T）也支持了这一结论。如前所述，高H/C脂肪族、类肽和含有杂原子的分子在好氧环境中具有很高的生物活性。因此，它们在深部承压地下水中的高丰度表明，缓慢的微生物循环将DOM转化成具有越来越高H/C和含N或S的分子式，而不是保留原始陆源的脂肪族或杂原子分子。这些分子与含水层中免受光照的可光降解的低O/C芳香族分子一起被保留在产甲烷地下水中。此外，LaRowe和Van Cappellen证实，在还原条件下，碳的标准氧化态低（NOSC，约<0）的有机分子的降解受到热力学抑制，因此，深层地下水样品中低O/C分子式因具有低加权平均NOSC（−0.12）而导致生物降解在厌氧水体中受到限制。

3.地下水与地表水生环境中的降解

与湖水、海洋、河流和溪流等非地下水水生环境相比，在地下水中可以观察到显著的高中H/C值和低中O/C值（p = 2.2 × 10−16）。通过分析Δ14CDOC（‰）与加权平均O/C （p = 2.2 × 10−16）显著的正相关以及与加权平均H/C（p = 2.4 × 10−4）显著的负相关关系，证实了从溪流到浅层地下水和深层地下水过程中，DOM朝着低O/C和高H/C方向逐渐转化，这与地下水中IOS公式的%RA随时间显著下降（p = 3.4 × 10−4）相对应。这些发现与已报道的海水中随着DOM保留时间的增加，分子式H/C降低和NOSC升高趋势相反，而这与非地下水环境中随着时间的推移IOS公式的整体增加有关（p = 5.0 × 10−7，图3c）。

在非地下水水生环境中，IOS分子的增加很可能是因为氧化条件下DOM降解受动力学控制。在海洋中的产甲烷区域，如在氧浓度最小的区域或厌氧海洋沉积物中，可能存在类似于在深层地下水中观察到的低O/C和高H/C分子式，这是由于DOM降解的热力学限制。例如，Gan等人发现，当西地中海的海洋沉积物暴露在产甲烷条件下约38天时，低O/C和高H/C的分子式会增加。因此，缓慢的呼吸速率驱动地下水中高NOSC分子式的优先生物降解和低NOSC的DOM、高H/C微生物代谢产物以及生物量的保留（图4）。相比之下，河流、海洋和湖泊中的DOM通常代表着来自初级生产的新鲜DOM源与主要在氧化条件下生物降解和光降解产生的现存DOM的不断混合，这种混合支配着DOM平均组成，并导致更高NOSC和IOS分子的总体累积。因此，我们的研究结果表明，IOS的稳定性可能与暴露于光照辐照下或具有波动氧化还原条件的地表环境有关，而与黑暗和具有还原性的地下水环境无关。

图4.地下水和地表水DOM转化途径对比(https://www.nature.com/articles/s41467-022-29711-9/figures/4)

4.意义

结果表明，目前老化、表面稳定、经过高度处理的DOM出现在H/C与O/C空间的中心区域（即地表水DOM中常见的分子，译者注），实际上这可能仅限于混合良好、氧化的、开放的水域，而最古老的DOM似乎存在于在黑暗的缺氧含水层中，那里没有氧分子和随之而来的活性氧。在这些环境中，最持久的分子式是具有高H/C或含有低O/C的生物不稳定性分子（包括芳香族），显然，在暴露于光照辐射情况下，许多低O/C的芳香族很容易转化成氧化的或需氧生物不稳定性的脂肪族分子。自然过程和人为活动可以将大量地下水输送到暴露在阳光和氧气下的地表环境中，如地下水排放导致每年2397 km3的地下水进入沿海海洋环境。此外，全球用于工业、生活和农业用途的地下水开采量大约为每年982 km3。其中很大一部分被认为是古老的DOM，大陆地壳上部1公里处总地下水量的85%是由12,000年前的降水补给的。全球地下水DOC浓度的中值和平均值分别为1.2 mgC L−1、3.8 mgC L−1，这些值代表了每年地下水排放到海洋的地下水DOC约为2.9～9.1 Tg，以及每年地下水开采过程中减少的地下水DOC约1.2～3.7 Tg。这相当于每年4.1-12.8 Tg的DOC总通量与上述过程相关联，估计值的下限约等于每年从密西西比河输出的DOC浓度的二倍（2.10 Tg），上限约等于每年从刚果河输出的DOC浓度（12.40 Tg）。在21世纪，地下水开采的速度预计会提高，预计到2099年每年的全球开采量会达到1621km3,比研究中用抽取地下水估算的DOC值高出61%。如果抽取自古老的地下水，这种DOM在运输到地面环境时将具有高度的生物稳定性和光稳定性。因此，我们的结果证实了地下水可能是不稳定DOM转移到地表环境的一个重要来源，并强调了其在全球碳储量中的重要性。