大业十三年，李密率领瓦岗军多次击败洛阳守军，隋炀帝的求救文书雪片般飞向江都。王世充等各路援军齐聚洛阳，却三战三败，加上狼狈撤退时掉下桥淹死的和被大雪冻死的，最初的十余万大军只剩1000来人。

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大业十四年五月，隋炀帝驾崩，越王被拥立为帝，史称皇泰主，王世充被封为郑国公。六月，宇文化及的叛军就打到了洛阳郊外。皇泰主派使者前去招安李密，并许以高官厚禄，以共同对抗宇文化及，坐收渔翁之利。李密正担心受到内外夹攻，便欢天喜地地接受了，还自动请缨，要去消灭宇文化及以赎罪。七月，宇文化及兵败撤退。消息传来，举朝欢庆，王世充却声称一定要除掉李密这个心腹大患。其他人很不满，打算在王世充第二天上朝的路上做掉他。幸好有人告密，王世充当夜发动兵变，控制了军政大权，与李密重新开战。他们和李密大小六十余战，双方杀得天昏地暗，谁都想把对方打倒在地，然后再踏上一万只脚，可谓是“仇深似海”。

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王世充当然不想和李密就此耗下去。王世充着实费了一番脑筋。想来想去，王世充想到了一个绝妙的办法：用死去的周公忽悠手下的将士。让手下人谎称自己梦见周公，说周公会帮助王世充打败李密，如果王世充不去打李密，手下的士兵会染上瘟疫，全都死光光!但是，王世充手下的兵士的确是相信了。一时士气大增。加上此前李密因攻打字文化及损失严重，瓦岗军的战斗力大不如从前，李密又轻敌，所以瓦岗军很快彻底瓦解，李密手下的大将纷纷率部投降了王世充。

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王世充大权在手，逼迫皇泰主让位，改国号为郑，这一年是武德二年(619年)。 他对内采纳群臣谏言，安抚百姓，对外进行扩张。他趁唐军主力无暇顾及自己之时，在半年内基本消灭了大唐在河南的势力。武德三年，当时还是皇子的李世民终于腾出手来，奉命率军大举进攻洛阳。不料，才一开战，各地守将大多本就是唐将，此刻不战而降。不到三个月，洛阳就成了一座孤城。见局势不利，王世充主动求和，不成，只好派使者向窦建德求援。窦建德回信表示同意，但一直隔岸观火。

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武德四年三月，窦建德率领30万大军浩浩荡荡到达虎牢关。唐军将领大为恐慌，纷纷请求李世民暂时撤兵。李世民却认为这正是各个击破的好时机，于是留一半兵力继续围城，自己率另一半兵力赶去虎牢关迎敌。王世充明知援军已到，却没有能力出城接应，而是梦想着援军能顺利为他解围。但两个月后，当站在城头上看到被俘的窦建德时，他彻底绝望了，只好开城投降。受降仪式上，李世民嘲弄王世充：“想当初，你认为我不过是个毛头小子，成不了大器，现在为啥对我这么恭敬呢?”王世充无言可对，只有磕头如捣蒜，求李世民放过他的家人。