铜纳米颗粒基催化剂在工业上得到了广泛的应用，但纳米颗粒在化学气氛中往往会烧结成较大的催化剂，这对催化剂性能不利。
在此，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员，华东理工大学曹宵鸣副教授和北京理工大学马嘉璧教授等人使用脱铝的Beta分子筛来负载Cu纳米颗粒（Cu/Beta-deAl），并表明这些颗粒在200°C的甲醇蒸气中变小，从~5.6纳米减少到~2.4纳米，这与一般的烧结现象相反。同时，作者发现了一种反向的奥斯特瓦尔德成熟过程，其中甲醇活化的可迁移铜位点被硅醇巢捕获，巢中的铜作为形成小纳米颗粒的新成核位点。这一特性与一般的烧结通道不同，从而在工业上制备了用于草酸二甲酯（DMO）加氢的稳定催化剂。相关文章以“Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts”为题发表在Science上。
研究背景
非均相催化剂表面的金属纳米颗粒（NP）在高温下会遇到反应物和产物分子，这些条件通常会导致NP烧结成更大的颗粒，由此导致的表面积损失和活性位点数量的减少可导致不可逆的失活，每年要花费数十亿美元来关闭反应过程并在失活后更换催化剂。对于熔化温度低，表面扩散较高的金属，如铜，烧结可导致各种氢化和重整反应失活。
同时，将烧结金属NP重新分散到支撑面更小的NP中可以有效地逆转失活。烧结通常通过小NP的移动金属原子损失以及较大NP的扩散和捕获而发生，这一过程称为奥斯瓦尔德熟化过程。逆转这一过程需要激活大型NP上的金属位点并被支架捕获。然而，这个过程需要与金属具有明显相互作用的杂交载体，导致其从弱相互作用区域移动到强相互作用区域。例如，Cu从二氧化硅迁移到SiO2-CeO2混合支撑物上的铈，形成更小的簇，但这种迁移改变了Cu NPs的固有催化特性。
金属NP在均相载体上的逆熟化应使烧结催化剂恢复到与原始催化剂具有相同性能的催化剂，但实现这一目标在热力学上具有挑战性。用与金属位点配位的卤素处理可以引发它们从笨重的NP中发射并在载体上传输。这种失活催化剂的后再生已用于工业过程，例如将铂NPs重新分散在氧化铝载体上的氧氯化反应，这会产生对环境不友好的废物并腐蚀反应器。除了失活催化剂的后再生外，理想情况下，在反应过程中发生的再分散将使催化剂具有优异的抗烧结耐久性。
研究内容
Cu NPs的再分散
作者通过比较Beta-deAl（Cu/Beta-deAl）和无定形二氧化硅支撑的Cu NPs（Cu/SiO2，Cu负载含量为 3.0 wt%）在甲醇蒸汽中的稳定性，进行了概念验证实验。Cu/SiO2（通过在空气中煅烧和在氢气中预还原制备）显示，NPs的平均尺寸为3.0±0.8nm。在200°C下甲醇处理12小时后，Cu/SiO2上的Cu NPs烧结成平均尺寸为4.0±1.4 nm的NPs，一些NPs大于 7.0 nm。已知在类似条件下会发生甲醇引发的铜烧结，并导致工业过程中铜催化剂失活。然而，Cu/Beta-deAl（Cu含量为3.0 wt%）上的Cu NPs在经过等效甲醇处理后却呈现出相反的现象。最初的平均Cu NP尺寸为5.6±1.6 nm（图1A），后来减小到2.4±0.7 nm，而且无法检测到大于6.5 nm的NP（图1B）。甲醇处理后，铜含量（3.0 wt%）保持不变。这些结果表明，在甲醇蒸汽中，Cu/Beta-deAl上的Cu NPs重新分散，且原位X射线衍射（XRD）表征进一步证实了Cu/NPs在Cu/Beta-deAl上的重新分散。
图1. 通过甲醇处理将Cu重新分散在Beta-deAl载体上
催化性能评估
作者评估了Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl在200°C甲醇蒸汽中DMO加氢的效果，表征催化剂性能的数据如图2A所示，其中DMO的初始转化率保持在约40%，以评估催化剂的耐久性。随着反应时间的延长，Cu/SiO2催化剂的DMO转化率持续下降，24小时后转化率为 35.2%，80小时后降至19.8%，110小时后降至9.1%。测试80小时后的废Cu/SiO2催化剂的 TEM表征显示，平均Cu NP尺寸为4.4±1.3nm，大于原始催化剂的3.0 ± 0.8 nm。在 Cu/Beta-deAl的同等条件下进行的DMO加氢反应中，观察到DMO的转化率随着时间的推移而提高：在最初的12小时内，转化率从33.4%提高到45.0%，然后在188小时的试验中，转化率保持在45.1%到48.1%之间（图2A）。
图2. DMO加氢的催化性能评估
结构表征
通过X射线吸收精细结构谱分析了Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl催化剂在300℃的甲醇处理前后的特征。原始Cu/SiO2的X射线近边吸收光谱（XANES）光谱介于Cu箔和Cu2O的光谱之间，表明其中含有多价Cu0和Cu+（图3A），这与Cu/SiO2中Cuδ+-O-SiOx相互作用的一般特征一致。甲醇处理的Cu/SiO2更具有金属光泽，光谱接近铜箔的光谱，这是由于Cu NPs烧结破坏了与二氧化硅的相互作用。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，经甲醇处理后，Cu-Cu的配位数（CN）增加（3.5~8.2），且没有Cu-O或Cu-O-Cu信号（图3B）。
图3.甲醇引发的Cu颗粒结构变化
机理研究
以往的研究表明，在相对惰性的载体（如二氧化硅）上，铜在热条件下会通过颗粒迁移和凝聚而烧结，但在化学触发条件下则倾向于进行奥斯特瓦尔德熟化。熟化过程涉及金属原子、复合中间体或两者的形成和扩散，具有强相互作用的载体可能会捕获它们。本文使用同步辐射真空紫外光离子化质谱法（SVUV-PIMS）来检测甲醇蒸气中的铜，将甲醇引入铜粉与Beta-deAl的物理混合物中，通过真空通道捕获可能的中间产物，并用质谱仪进行检测。甲醇转化产生的甲氧基和甲醛以及 (CHO)Cu1* （m/z为93）和(CH3O)Cu1*（m/z为95）出现了信号，这些结果表明在迁移过程中存在与Cu1相关的中间产物（图4A，B）。
因此，Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散似乎是通过以下步骤进行的：（i）醇分子在Cu基体表面活化，促进Cu-Cu键的裂解；（ii）Cu1中间体的形成；（iii）Cu1中间体向硅醇巢迁移；（iv）最后一步锚定Cu1，然后锚定更多的Cu原子形成簇，硅醇巢的捕获和甲醇的分解将共同调控(CHO)Cu1介导的反向熟化路线。值得注意的是，除了甲醇之外，乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇等其他醇类在同等试验条件下都未能引发Cu的再分散。
图4.机理的深层次分析
综上所述，作者证明了脱铝Beta分子筛载体上的Cu NPs的反向熟化现象，在甲醇蒸汽处理下，Cu NPs趋于变小，这一特性使Cu NPs成为一种理想的催化剂。结果显示，在DMO的加氢过程中具有卓越的耐久性，优于传统的Cu硅催化剂。作者相信，具有丰富硅醇巢的沸石是优化 Cu NPs动态变化的强大载体，在这种载体上的反向熟化概念能为工业过程中使用更稳定的催化剂开辟一条富有成效的途径。考虑到以铜硅石为基础的催化剂在多种工业反应过程中的重要性，这项工作在克服不稳定性的缺点方面向前迈出了一步，并可能提高可扩展应用的活力。
Lujie Liu, Jiaye Lu, Yahui Yang, Wolfgang Ruettinger, Xinhua Gao, Ming Wang, Hao Lou, Zhandong Wang, Yifeng Liu, Xin Tao, Lina Li, Yong Wang, Hangjie Li, Hang Zhou, Chengtao Wang, Qingsong Luo, Huixin Wu, Kaidi Zhang, Jiabi Ma, Xiaoming Cao, Liang Wang, and Feng-Shou Xiao, Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962
