光电化学(PEC)二氧化碳(CO2)还原(CO2R)通过将二氧化碳利用和光收集集成在一个集成设备中，具有降低太阳能燃料生产成本的潜力。然而，由于缺乏有效的催化活性位点以及存在析氢反应的竞争，限制了光电阴极上CO2R的选择性。另一方面，由于CO2R助催化剂薄膜透光性差，正面照射的光电阴极发生严重的寄生光吸收，导致CO2R平衡电位下的光电流密度极低。
天津大学王拓、巩金龙等人介绍了一种由晶相调制Ag纳米晶助催化剂组成的光电阴极的设计和制造，该光电阴极集成在照明-反应去耦异质结硅(Si)衬底上，用于选择性和高效地转化CO2。含有非常规六方密排相Ag纳米晶加速了CO2R反应中的电荷转移过程，表现出优异的催化性能。异质结Si衬底使光吸收与CO2R催化剂层分离，防止了寄生光吸收。 所制备的光电阴极在较宽电位范围内CO的法拉第效率(FE)均高于90%，在-0.2 V时最大FE可达97.4%。在CO2/CO平衡电位下，在0.1 M KHCO3电解液中，该光电阴极的CO偏光电流密度为-2.7 mA cm-2，CO的FE为96.5%，超过了昂贵的Au基PEC CO2R系统。
相关工作以《Highly selective photoelectrochemical CO2 reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption》为题在《PNAS》上发表论文。这也是巩金龙老师团队在《PNAS》上发表的第3篇论文！
图文导读
图1. CO2R光电阴极的设计策略
以NaBH4为还原剂，采用胶体化学方法合成了晶相调制Ag催化剂。在fcc金属中，Ag具有较低的层错能，因此在晶体生长过程中容易引入高密度的层错并结合形成非常规的hcp相。与物理气相沉积和光电沉积技术不同，胶体纳米晶体制备的催化剂墨水滴涂在光电极表面，充分利用光生电子，可用于CO2R(图1A)。 为了消除连续催化剂膜的寄生吸收，构建了HJ-Si来分离PEC CO2R的光生载流子(图1B)。首先，沉积5 nm的本征a-Si作为化学钝化层，钝化n型晶体Si。然后，构建掺杂a-Si层(10 nm)，诱导能带弯曲以分离光生电子空穴。导电环氧树脂在n+a-Si的一侧提供了电化学惰性界面。在这种配置中，光电极允许在不同侧面产生CO2R和电荷，从而防止光阻塞。
对该光电阴极的PEC性能进行了评估。在室温条件下，在CO2饱和的0.1 M KHCO3、1.5 G照明(100 mW cm-2)下进行测试。在光照下产生的光电流主要来源于光生电子。异质结产生的光电压可以由CO2R起始电位(定义为达到1 mA cm-2光电流密度所需的电位)的正位移确定为630 mV(图2A)。 由于p-n异质结在照明时产生的光电压，外部电位显著降低。在光吸收区的另一侧负载CO2R助催化剂后，该光电阴极显示出高光电流，在宽电位范围内CO产物的FE超过90%(图2B)。因此，光电阴极可以在阳光强度变化引起电压和电流波动的情况下保持高选择性。在-0.2 V下可获得97.4%的最大FE，这是以往金属基催化剂修饰的Si基光电阴极中对水溶液PEC CO2R选择性最高的。
此外，由于p-n异质结产生的光电压没有寄生吸收，CO2R反应可以在CO2/CO平衡电位(-0.11 V)下发生。在-0.11 V时，该光电阴极向CO的偏电流达到-2.7 mA cm-2，FE高达96.5%。这一性能甚至超过了更昂贵的Au基PEC CO2R系统中的CO偏电流(图2C)。 除了消除了寄生光吸收外，光电阴极的高CO偏电流也归因于晶相调制Ag的优异催化性能。对于没有Ag纳米晶的HJ-Si光电阴极，在所有电位下H2的FEs接近100%，没有CO产生。在-0.2 V恒定的施加电位下，测试了这种照明反应去耦的Si基光电阴极的稳定性，其中CO生成FE仍然保持在85%以上(图2D)。因此，高活性CO2R助催化剂与光照反应解耦光吸收剂的耦合对于大幅度提高PEC的CO2R活性和选择性至关重要。
为了探究Ag纳米晶的结构，采集了具有代表性的TEM图像。在Ag颗粒周围观察到的非晶薄层(图3A)是在制备催化剂油墨过程中添加的离聚物。HRTEM图像(图3B)证实晶面间距为2.5 Å，与hcp相的(0004)面相匹配，并且在溅射银膜和商用银纳米颗粒(表示为sputter-Ag和commer-Ag)中未观察到。 XRD图(图3D)表明，除了Ag fcc相的典型峰外，在35.9°处还存在一个低强度的峰，该峰可以指向hcp相。基于局部表面等离激元共振，紫外可见光谱(图3E)显示Ag为球形纳米颗粒，与TEM结果一致。低倍率TEM图像显示，Ag相的粒径约为27.6 nm。结果表明，hcp相在粒径小于30 nm的Ag纳米晶中是稳定的。结果表明，Ag相中存在非常规hcp相和常规fcc相。
在将催化剂装载到半导体上用于太阳能驱动CO2R之前，通过电化学测量方法评估了Ag相的CO2R性能，并与溅射Ag和商业Ag进行了比较。在饱和CO2和氩气(Ar)的0.1 M KHCO3电解液中进行线性扫描伏安实验。在CO2饱和溶液中，电流密度大大提高(图4A)，表明CO2可以在Ag催化剂上有效转化。 气相色谱法和核磁共振波谱法对气液产物进行了进一步分析。H2和CO是唯一的气态产物，没有检测到液体产物。溅射Ag膜由于缺乏低配位银原子和光滑的银膜上的低比表面积而表现出与银箔相似的催化行为。与对照样品相比，Ag在所有施加电位下都表现出更高的CO电流密度(图4B)。
与此同时，Ag样品在-0.8 V时也显示出更高的产物选择性，最大FE为97.9%(图4C)。相比之下，商业Ag的形态和粒度与Ag相当。因此，催化性能的差异可能是由于hcp晶体相的存在。除了提高CO2R能力外，Ag还表现出优异的稳定性。 为了检验hcp相对CO2R中CO形成的影响，应排除表面积的影响，而表面积已被证明可以显著提高Ag催化剂的性能。phase-Ag与commer-Ag的电化学活性表面积相近，表明phase-Ag较高的催化活性不是由比表面积的差异引起的，而是由其本征活性位的提高引起的。对Ag催化剂的CO2R动力学进行了分析，发现phase-Ag的Tafel斜率较低(图4D)，有利于CO产物的形成。然而，phase-Ag和commer-Ag的Tafel斜率都位于约118 mV dec-1，这意味着CO2活化的初始电子转移是整个过程的速率决定步骤。
图5. 催化剂薄膜的光学和PEC性能
随着催化性能的提高，phase-Ag催化剂有望提高太阳能驱动CO2转化的光利用率。由于入射光必须经过催化剂层才能到达光电阴极，因此可以通过将不同负载量的催化剂油墨滴涂在钠钙玻璃(SLG)上来评估连续催化剂的透光率(图5A)。当催化剂负载量从10%增加到100%(0.5 mg cm-2)时，与裸SLG相比，透光率分别降低了41%、67%、76%和84%。炭黑(CB)是一种具有高表面积的碳载体，被广泛用于提高催化性能。
不幸的是，CB的引入将进一步降低催化剂膜的透光率(图5B)，导致传统正面照明的光电阴极产生严重的寄生光吸收。 为了验证本研究中通过光照-反应解耦配置实现的寄生吸收的减少，在相同负载量的HJ-Si和pn+-Si光电极上沉积phase-Ag纳米晶体进行比较(图5C)。由于催化剂层透光性差，在pn+-Si光电阴极上的光电流密度要小得多。本研究采用CB进一步提高电化学CO2R性能。然而，由于CB的强光吸收，太阳光无法穿过催化剂层，导致pn+-Si光电阴极上的光电流密度进一步降低(图5C)。相反，在催化剂油墨中加入CB后，HJ-Si光电极的光电流密度有所提高，与电化学体系的增加趋势相同。这些结果表明，这种光照-反应解耦的光电阴极能够在不阻碍光捕获的情况下再现催化剂的电化学CO2R性能。
文献信息
Highly selective photoelectrochemical CO2 reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption，PNAS，2024. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2316724121
