对苯二甲酸-乙二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PCT/PETG)以及对苯二甲酸-四甲基环丁二醇-1,4-环己烷二甲醇共聚酯(PCTG)具有耐热性好、韧性高、抗冲击、透明、易回收等优势，广泛用于婴儿制品、儿童玩具、高端显示材料和高性能粉末涂料等领域。然而，生产上述共聚酯的关键单体1,4-环己烷二甲醇(CHDM)严重依赖进口、价格昂贵；传统的对苯二甲酸二甲酯(DMT)两步加氢制备CHDM工艺需要使用贵金属(Pd)催化剂、反应条件苛刻。直接采用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料制备CHDM及其关键中间体1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)可以取代昂贵的DMT，研制可以实现这个过程的催化剂和反应工艺具有重要的意义和应用前景，也是国家“十四五”规划中的重点研发方向之一(见下图1)。
图1. 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的合成工艺
自2022年起，浙江大学侯昭胤课题组先后研制出系列可以将废弃PET/PLA转化为再生聚酯单体的新工艺(Green Chem. 2023,25,7243)，以及高效将这些再生单体进一步制备CHDM的催化剂和反应工艺(J. Hazard. Mater. 2024,476,134964; J. Mater. Chem. A2024,12,28753; Fuel 2024,363,130944等)；课题组研制的主要催化剂已经完成4000小时的寿命测试，正在进行工业化生产的工程设计。在前期研究的基础上，首先提出了以废弃纺织品为原料的“废旧塑料炼制”和“布头经济”等概念(Chem. Comm.2024,13832)。
为了进一步简化生产工艺，该课题组依据废弃PET原料的结构特点、降解产物(DMT、DMCD及CHDM）的分子尺寸（1.08-1.37nm）、PET “一锅”法化学升级制备DMCD需要醇解活性中心和加氢活性中心的协同作用以及适宜的孔道和表界面特性等需求，研制出缺陷型磺酸化UiO-66def-SO3H负载的Ru催化剂(Ru/UiO-66def-SO3H)，成功地利用这个催化剂实现了废弃PET原料“一锅”法化学升级制备DMCD的新工艺。表征结果显示，Ru/UiO-66def-SO3H中生成了规则的介孔孔道(2.72和3.44 nm)、具有较大的比表面积和孔体积(分别为998 m2·g-1和0.83 cm3·g-1)、酸量大(580 μmol·g-1)、亲/疏水性适宜(接触角为22.9°)、Ru与载体的相互作用较强、Ru分散度高(45.1%)等优势。实验发现，Ru/UiO-66def-SO3H催化剂在单独的PET醇解到DMT、以及DMT加氢到DMCD过程中都具有优异的活性；更可喜的是，当我们直接以废弃PET为原料，在m(cat.)/m(PET) = 0.05 g·g-1、170 ℃、3 MPa H2条件下反应6 h，PET完全转化(100%)、DMCD产率高达97.7%。通过详细表征反应液中的可溶产物和残余固体的组成、并结合理论计算，分析了PET醇解以及DMT加氢的反应路径和机理，发现PET原料“一锅”法化学升级制备DMCD需要在催化剂的酸性中心作用下醇解解聚成中间体DMT，然后DMT再进一步加氢；可以实现上述步骤有效衔接的关键是催化剂的酸性、加氢活性、介孔结构和表面亲疏水性的高效协同。
本工作中研制的缺陷型磺酸化Ru/UiO-66def-SO3H催化剂可以将酸性中心、加氢活性中心、介孔结构和表面亲疏水性等高效地组合在一起，这些特性的协同作用弥补了各自的不足；本文为设计和合成高效催化剂、以及废弃PET原料的化学升级转化提供了新思路。
上述结果已经于近日发表在Chinese Journal of Catalysis上。浙江大学化学系硕士生区维韬为第一作者，侯昭胤教授为通讯作者。本研究得到了浙江省“尖兵”计划、中央高校基本科研基金和国家自然科学基金的资助。
来源：浙江大学
文章链接:
https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(24)60242-1
