大家好！今天来了解一篇“MXene膜：离子分离的神奇‘筛子’”研究——《Comediation of voltage gating and ion charge in MXene membrane for controllable and selective monovalent cation separation》发表于《SCIENCE ADVANCES》。在离子分离领域，一直以来都面临着诸多挑战，而这项研究带来了新的突破。我们知道生物离子通道有着卓越的离子分离能力，相比之下人工离子通道却存在不足。不过，科研人员通过不懈努力，构建了一种特殊的 MXene 膜。接下来，就让我们一起看看这种膜是如何通过独特的机制，实现对一价阳离子的可控和选择性分离的。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景
在生物系统中，选择性单价阳离子分离对维持生理功能至关重要，例如信号转导和细胞稳态的维持。在材料和能源领域，从盐湖和海水中提取有价值的单价阳离子以及渗透发电等也依赖于此。天然生物离子通道，如K+通道，凭借其超高的单价/单价阳离子选择性（K+/Na+选择性高于1000）和离子门控能力（K+渗透率达108 ions s-1），成为理想的分离通道。然而，当前人工离子通道的单价/单价阳离子选择性较低（如K+/Li+选择性低于10），且缺乏离子门控功能。受生物离子通道运输机制启发，本文旨在构建具有更高选择性和门控能力的人工离子通道。
二、MXene-PDA膜的制备与表征
（一）制备方法
以Ti3C2Tx MXene纳米片为构建单元，PDA为交联剂，通过真空辅助过滤法组装人工MXene-PDA膜。
具体而言，先制备Ti3C2Tx MXene纳米片，其制备过程为用HCl和LiF混合溶液选择性蚀刻Ti3AlC2中的Al层，XRD谱图中39°衍射峰消失，(002)峰从9.6°左移至6.5°，XPS谱图中Al2p谱消失且出现F1s谱，证实了Ti3C2Tx MXene的成功合成。制备的MXene纳米片横向尺寸从几百纳米到几微米不等，厚度约为1.5nm。
然后将多巴胺（DA）处理后的MXene纳米片通过真空辅助过滤法制备膜，SEM图像显示PDA交联使MXene纳米片相互连接，形成的PDA通过多种化学键紧密连接MXene纳米片，提高了膜的稳定性。
（二）膜的特性
1、层间距与稳定性
原始MXene膜从干态到湿态，有效空通道尺寸从3.4Å增加到7.1Å，而MXene-PDA膜仅从3.9Å增加到4.6Å，且在不同盐溶液中浸湿时，层间距相似，表明其在湿态下具有稳定的纳米层状结构，有利于离子选择性分离。
PDA交联使膜结构更紧凑，消除了原始MXene膜的宏观空隙，增强了膜的稳定性。
2、亲水性与电导率
PDA嵌入使膜的水接触角从75.4°变为59.9°，亲水性增加，有利于离子进入通道。
MXene-PDA膜保留了MXene的高电导率，高达1962 S/cm，确保了电压门控的实施。
三、电压门控和选择性离子分离性能
（一）离子渗透与选择性
1、无电压时的离子渗透
在单组分溶液中，未施加电压时，MXene-PDA膜的K+渗透率（1.3 mmolm-2）远低于原始MXene膜（21.8 mmolm-2），这是因为MXene-PDA膜的纳米通道尺寸（4.6Å）小于水合K+的直径（6.6Å），导致K+传输的空间位阻较大。
2、施加电压后的离子传输特性
施加电压时，MXene-PDA膜对电压刺激响应，在0-1.0V时离子传输处于完全关闭状态，1.0-3.0V时逐渐开启。在3.0V时，K+传输速率高780.0 mmolm-2 hour-1达，比无电压时高600倍，且K+选择性明显高于Na+、Li+和Mg2+。
尽管3.0V时离子传输速率高于2.5V，但3.0V时离子选择性低于2.5V，因为高电压有助于其他竞争离子克服进入能垒进入通道。在2.5V时，K+/Li+选择性为16.0，K+/Na+选择性为3.3，Na+/Li+选择性为4.8，且该电压可防止膜发生水分解反应。
（二）离子传输机制
1、电压辅助下的离子脱水与能垒降低
MD模拟表明，电压辅助下，水合K+从本体溶液到膜表面的传输能垒从75.8KJ/mol降低到44.3KJ/mol，这是因为电压增强了带负电的膜对K+的静电吸引，加速了水合K+的传输。
同时，电压使K+在亚纳米通道内入口处的传输能垒从256.4KJ/mol降低到216.9KJ/mol，表明电压可使K+快速传输。
由于水合K+直径大于通道尺寸，需要脱水才能进入通道，电压促进了离子脱水，使水合壳中的平均水分子数从8.6减少到7.6。
2、Mg2+对离子选择性的影响机制
引入Mg2+后，MD模拟显示其改变了通道入口处的离子分布。在二元K+/Li+系统中，无电压时，Mg2+使K+在通道入口附近的数量密度增加，Li+的数量密度相对降低；施加电压时，K+在入口附近的数量密度进一步增加，且高于Li+和Mg2+，使得K+优先选择性传输。这是因为Mg2+的电荷密度高于K+和Li+，对Li+的静电排斥力更强，将Li+排斥在通道入口之外，从而提高了K+/Li+选择性。
（三）表面电荷对选择性的影响
1、PDA含量与pH值的影响
增加膜中PDA含量可提高K+/Li+选择性，在K+/Li+二元阳离子溶液中，PDA浓度增加可使选择性提高1.2-1.6倍，引入Mg2+时可提高2.8-4.3倍。
溶液pH值影响膜的离子选择性，碱性条件下，PDA中更多酚羟基去质子化，增强了K+-Π相互作用，促进水合K+脱水进入通道，使K+/Li+选择性增加，在pH为8.6时达到60.7；酸性条件下则相反，选择性降低，pH为3.0时K+/Li+选择性仅为25.4。
2、电压对膜表面电荷及选择性的影响
当膜作为阴极时，施加电压增加了膜表面的负电位，使K+/Li+选择性从3.7提高到40.9，但电压过高（3.0V）会因水分解降低溶液pH值，导致选择性下降到17.3。
当膜作为阳极时，K+/Li+选择性从0V时的3.7降低到1.0V时的2.5，同时CI-传输速率增加，表明电压对离子选择性的影响强于阴阳离子间的相互作用。
（四）离子选择性的可逆调控
在K+/Li+二元阳离子体系中引入Mg2+，电压在0-2.5V间切换时，K+通量和选择性可逆变化。当电压从0V切换到2.5V时，归一化K+通量从关闭状态变为开启状态，平均通量从约1增加到约9.9；电压切换回0V时，通量可逆变回约1。而Li+通量在电压切换时略有降低，从约1降低到约0.82。MXene-PDA膜对K+传输的门控比约为9.9，K+/Li+选择性的门控比约为12.2，高于MXene膜（K+传输门控比为3.4，K+/Li+选择性门控比为2.6），表明MXene-PDA膜具有可逆和可切换的离子选择性传输能力。
四、研究总结与展望
（一）研究成果总结
本研究成功构建了具有PDA限制埃级通道的导电MXene膜，通过协同电压门控和离子电荷调节，实现了电压门控和高选择性的单价阳离子分离。引入Mg2+后，在-1.1V（vsSCE）下，K+/Li+选择性从8.7提高到40.9，膜的选择性和门控比高于其他报道的电门控膜，具有良好的离子选择性传输和分离能力。
（二）未来研究方向展望
本研究中的电压门控离子选择性传输装置为三端系统，通过调整该系统中的电压模式，可更精细地控制膜的电压门控离子选择性传输，有望为未来可控离子选择性传输的全二维电压系统研发提供指导。
在实际应用中，膜分离前需进行预处理去除悬浮颗粒和有机物，以确保精确的离子分离。对于实际水体系中同时存在的单价和二价阳离子，可利用本研究的调节机制，通过控制二价阳离子浓度来提高膜的单价/单价阳离子选择性。如海水等二价阳离子浓度合适的体系，可直接利用现有二价阳离子增强选择性；对于二价阳离子浓度不足（如多数苦咸水）的体系，可引入额外二价离子；对于二价阳离子浓度过高（如某些盐湖卤水）的体系，可采用商业纳滤膜等预处理降低浓度，以达到最佳性能并降低膜结垢风险。
五、一起来做做题吧
1、天然生物离子通道K+通道的K+/Na+选择性通常高于（ ）
A. 10
B. 100
C. 1000
D. 10000
2、MXene - PDA 膜的制备过程中，以什么为交联剂？（ ）
A. Ti3C2TxMXene 纳米片
B. 多巴胺（DA）
C. 聚多巴胺（PDA）
D. 盐酸多巴胺
3、在未施加电压时，MXene - PDA 膜的K+渗透率与原始 MXene 膜相比（ ）
A. 更高
B. 更低
C. 相同
D. 不确定
4、当施加电压从 0 到 3.0V 时，MXene - PDA 膜对离子传输的状态是（ ）
A. 始终开启
B. 始终关闭
C. 先关闭后开启
D. 先开启后关闭
5、在 2.5V 电压下，MXene - PDA 膜的K+/Li+选择性为（ ）
A. 8.7
B. 16.0
C. 33.3
D. 40.9
6、增加溶液 pH 值，对 MXene - PDA 膜K+/Li+选择性的影响是（ ）
A. 降低
B. 不变
C. 提高
D. 不确定
7、本研究中 MXene - PDA 膜的K+/Li+选择性与其他报道的电门控膜相比（ ）
A. 更低
B. 相同
C. 更高
D. 不确定
8、对于二价阳离子浓度过高的水体系，在使用 MXene - PDA 膜进行离子分离前，可采取的措施是（ ）
A. 直接使用
B. 引入额外二价离子
C. 采用商业纳滤膜预处理
D. 无需处理
参考文献：
Xu Wang et al. Comediation of voltage gating and ion charge in MXene membrane for controllable and selective monovalent cation separation. Sci. Adv.10, eado3998(2024).
