1941年6月22日零时30分，苏联国防委员会颁布了第1号作战命令。这份命令是下发给西部各军区的，要点是各军区部队进入一级战备，立即进入边境线筑垒地区抵御可能的入侵；城市施行灯火管制；空军飞机疏散到野战机场等等。

战争开始后，苏联边境部队顿时陷入混乱。德军在进攻开始前派出了大量破坏小组，切断电线和有线通信、伏击苏军联络人员，很多部队实际上没有接到这份命令。有些部队接到了命令，司令部刚来得及把部队拉到公路排好队列，却刚好成为德军空袭的理想目标。波罗的海沿岸军区第48步兵师就是在从里加前往边境的途中，在距离边境20多公里处遭遇德军飞机的袭击，损失惨重。

德军在实施了最初的火力准备后，破坏掉边境线上的铁丝网，最先消灭掉了最了解前沿情况的苏军哨兵和观察所。守卫边境的部队急于上报情况，却发现已经联系不上上级指挥部。

进攻的突然性达成了预期效果，进攻正面的重要桥梁几乎全部完好无损地被德军占领。担任炸桥任务的苏军没有时间引爆炸药，随后苏联空军出动轰炸机企图炸毁桥梁，也都无功而返。

苏军飞机的损失甚至超出了德军的估计。大部分飞机没有疏散到野战机场，甚至没有来得及起飞就在永久基地上被德国空军击毁。6月22日是星期日，西部特别军区绝大多数空勤人员都在休假，他们来不及返回基地，所以损失尤为严重，以致德军迅速掌握了白俄罗斯地区的制空权。

各军区的炮兵部队情况也很糟，各军、师属炮兵部队都在远离己方驻地的打靶场进行训练，基辅特别军区的防空部队甚至在白俄罗斯的明斯克参加训练，距离自己的部队300多公里。步兵主力部队距离国境线都很远，比如第5步兵师距离边境50公里，第126步兵师则有70公里。

德军在进攻第一天就投入了93个师，相比之下苏军在边境只有40个师，而且德军的兵力集中在几个主要突击方向，苏军的一线部队则平均分布在漫长的国境线上。德军北方集团军群第4装甲集群有两个军，其进攻地段只有苏军的第125步兵师，所以他们很快就突破了苏军防线。在其他地段，双方的交战情况大体如此。

第1号作战命令还给前线己方部队制造了混乱，命令要求各部队发起全线反攻，“歼灭”进犯的敌军。可实际情况是部队应该收拢兵力，建立坚固的防御，然后再发起有力反击。有些部队为了执行命令，不得不把部队投入进攻，结果不仅没有成效，还丢掉了自己的阵地。相比之下，能够准确判断形势并选择坚守的部队情况会好很多。比如西部军区的布列斯特要塞，凭借坚固工事顽强抵抗，迫使德军第2装甲集群不得不绕过他们，再发动进攻。

6月22日7时15分，苏联国防委员会发布第2号命令。这份命令实际上没有被执行，因为莫斯科和各军区的通信系统已经完全失灵，命令甚至无法下发到军区一级。朱可夫在总参谋部作战室心急如焚，直到上午8时，才了解到一些前线的情况。

9时，朱可夫带着“关于实行全国动员和组成统帅部”的命令草稿第三次赶到克里姆林宫。斯大林看过命令草稿后，缩小了动员范围，然后让秘书波斯克列贝舍夫送到苏维埃主席团批准。

10时，国防委员会宣布，西部边境地区转入战时模式，军区部队改编为野战方面军。

波罗的海沿岸军区改编为西北方面军，由原军区司令员库兹涅佐夫指挥；

西部特别军区改编为西方面军，由原司令员巴甫洛夫指挥；

基辅特别军区改编为西南方面军，由原司令员基尔波诺斯指挥；

敖德萨军区改编为南方方面军，由原司令员秋列涅夫指挥。

13时，苏维埃主席团发布全国动员令，要求从次日零时起，全国14个军区中，除中亚、远东和外贝加尔军区以外，其他军区所在地区对1905年至1918年出生的、有服兵役义务的公民实行动员；全国欧洲部分实行军事管制，军管区地方机关将国防、治安等方面职权移交给当地军事机构，军事机关有权调派劳动力和一切交通工具。

与此同时，斯大林给朱可夫打电话说：“我们各个方面军司令员缺乏足够的作战经验，他们看起来有点慌。决定派你到西南方面军担任统帅部代表，我还准备让沙波什尼科夫和库利克去西方面军。你必须马上飞往基辅，会同赫鲁晓夫到方面军司令部去。”

40分钟后，朱可夫乘坐的飞机离开莫斯科前往基辅。临行前他给家里打了一个电话，告诉妻子自己要出远门，不清楚什么时候才回来。当飞机还空中飞行时，朱可夫突然感觉肚子有点饿，这才想起从昨晚普尔卡耶夫上报军情后，直到现在自己还没有吃过一点东西。好在飞行员都习惯携带一些食品，他在飞机上狼吞虎咽地填饱了肚子。

6月22日黄昏，朱可夫抵达位于基辅市中心的苏共委员会办公大楼，赫鲁晓夫已经在大门口恭候。赫鲁晓夫劝告他：“不要再向前飞了，否则有危险。德军飞机总是追逐我们的运输机，应该坐车去。”

当天深夜，朱可夫坐车抵达乌克兰西部的捷尔诺波尔、西南方面军司令部所在地，这里距离边境170多公里，距离基辅300多公里。他在那里见到方面军的几位主要指挥员，包括基尔波诺斯、方面军参谋长普尔卡耶夫和作战处长巴格拉米扬。

朱可夫顾得不寒暄，先是接通了总参谋部的电话。瓦杜丁在电话另一端火气很大，称“国防委员会和总参谋部都联系不上库兹涅佐夫（西北方面军司令员）和巴甫洛夫，据说他们没有向铁木辛哥报告就跑到某个部队去了。现在两个方面军司令部的人都不知道他们的司令员去了哪里。”

朱可夫不由得骂道：“他吗的，混蛋！”

瓦杜丁还告诉朱可夫，斯大林让国防委员会起草了第3号作战命令。要求苏军转入反攻，粉碎主要方向上的敌人，并向敌国领土挺进。瓦杜丁还告诉他，斯大林让朱可夫也签字。

朱可夫大吃一惊，他对瓦杜丁说：“我们还不知道敌人在什么地方，有多少兵力，能不能在天亮前先把前线发生的情况弄清楚，然后再下定必要的决心？”瓦杜丁说：“我同意你的观点，但问题是已经决定了。”朱可夫沉默了一会儿，然后告诉瓦杜丁：“好吧，签上我的名字吧。”

6月23日零时，西南方面军司令部接到了第3号作战命令。不出所料基尔波诺斯和巴格拉米扬都强烈反对。朱可夫很欣赏自己的几位老部下能够有清醒的认识，说明自己以前没有看错人。但命令已经下达，就必须执行。随后朱可夫等人研究了下一步计划，决定集中方面军的几个机械化军向德军装甲集群主要突击地区实施反突击。

23日晨8时，他赶往率先完成集结的第8机械化军司令部，见到了该军军长，也是自己在高等骑兵学校的同窗里亚贝舍夫。里亚贝舍夫在地图上向朱可夫汇报了第8机械化军的部署情况。根据方面军的要求，他们和第15机械化军组成一路突击集群，第9和第19机械化军将组成另一路突击集群。

朱可夫对第8机械化军的部署很满意，里亚贝舍夫的汇报干净利索，没有一丝拖泥带水。他刚要表扬几句，防空警报响起，里亚贝舍夫看了看朱可夫说：“真他吗倒霉，我们还没有来得及挖防空壕。这样吧，大将同志，就当我们已经在防空壕里好了。”

朱可夫耸耸肩，说道：“也许我们现在该吃点东西。”

当俯冲轰炸机的尖叫声和炸弹爆炸声传来时，第8机械化军司令部里的军官们都在有条不紊地工作，就像是在参加一场军事演习。朱可夫后来回忆说：“他们都是好样的，到底还是老部队过硬。”

在乌克兰，德军担任主要突击任务的是克莱斯特指挥的第1装甲集群。德军在进攻的第一天就打开了一个50公里宽的突破口，然后向东朝基辅方向推进。苏军的反击于6月23日打响，累计投入了1000多辆坦克。

朱可夫在接下来的几天往返于各机械化军之间，亲自处理一些紧急出现的细节问题，有的时候甚至要过问坦克使用什么型号的弹药。进攻发起前，第5集团军的KB重型坦克因为没有弹药不能出动，集团军司令员波塔波夫不得不请教朱可夫。朱可夫立即向他解释说：“KB坦克装备的是152毫米炮，使用的是900～3000克的炮弹，你马上命令下拨这种型号的穿甲弹，让坦克开动起来。”

德军没有料到苏军能这么快就发动大规模的反击。所以当苏军坦克集群出现在他们面前时，造成了德军的恐慌。第57步兵师被围歼，第48摩托化军的右翼遭受严重威胁，不得不抽出第4航空队全部力量实施空中拦截，并派出第44军增援。

临阵指挥的朱可夫针对战场上出现的新情况，不断从纵深增调主力部队投入战场，死死掐住德军坦克集群的突破地段，使其不能向纵深发展。

6月25日夜，苏军的一个坦克侦察营在营长阿尔希波夫大尉的率领下扑向德军坦克纵队，趁着夜色击毁了德军多辆军车和坦克。天亮后，阿尔希波夫见到了一个受重伤的德军坦克兵军官。那位军官已经奄奄一息，通过翻译他对阿尔希波夫说：“俄国的坦克撞坏了我的坦克。1940年的法国之战难道还算战争吗？我在这里看到的苏联步兵，他们都端着刺刀冲锋，这才叫战争。”

苏军的反击迫使德军后撤，这是苏德战争爆发后，苏军取得的第一次反突击胜利。6月26日，德军总长凯特尔在日记中写道：“抵抗南方集团军群的敌方指挥员表现得相当顽强。敌军源源不断地从后方调集兵力对付我军坦克的楔形攻势……我们只好指望上帝。”

次日他又写道：“乌克兰的俄军司令部指挥有方。”

6月26日，朱可夫从前线返回西南方面军司令部，再次见到了方面军作战处长，也是自己的同窗巴格拉米扬。巴格拉米扬回忆，虽然反突击取得了成功，但朱可夫并不高兴。他认为反击效果不理想，各军指挥员的行动不坚决，目标不明确，集结速度太慢，协同和指挥能力不足，通讯联络不畅，侦察组织不好等等。航空兵力量薄弱也是朱可夫不满意的地方，他认为如果方面军能够有更多飞机提供空中掩护，地面再增加1～2个步兵军，就可以取得更好的效果。

6月26日中午，斯大林把电话打到西南方面军司令部。他语气略显焦急地对朱可夫说：“西方面军形势严重，敌人逼近明斯克。我不明白巴甫洛夫怎么了！库利克也不知道跑到哪里去了，沙波什尼科夫生病了。你能不能马上飞到莫斯科来。”

朱可夫立即回答道：“我马上就去同基尔波诺斯和普尔卡耶夫交代下一步行动，然后动身回莫斯科。”

当晚，刚下飞机的朱可夫就直奔克里姆林宫面见斯大林，在那里还见到了铁木辛哥和自己的助手瓦杜丁。几天不见，这几个人都脸色苍白，眼睛里充满了血丝。斯大林直截了当地说：“请你来一起考虑一下，并请你谈谈目前情况下能够做些什么。”说完把西方面军的地图撂在桌子上。

朱可夫说：“给我们40分钟，把情况研究一下。”

“好吧，40分钟后向我报告。”

朱可夫同铁木辛哥、瓦杜丁走进了隔壁的房间，他很快就意识到西方面军面临的严峻局势。西方面军、西北方面军存在的最大问题是方面军司令部和各集团军司令部仍旧没有建立稳定的通信联络，各集团军、各军都在彼此孤立的情况下同敌人作战。没有友邻配合，没有航空兵支援，各部队缺乏上级指挥员的指挥。

在此情况下，德军的装甲部队已经从许多地段突破了苏军防御，并在白俄罗斯和立陶宛地区迅速向东推进。令人欣慰的是，西方面军各部队表现得很英勇。方面军副司令员博尔金将第6、第11机械化军和第6骑兵军组成一个骑兵机械化集群，于6月24日与德军中央集团军群爆发了一场激战。战斗中德军虽然有制空权，但地面部队仍然被打得频频告急，德军统帅部不得不抽调两个军增援，还命令霍特的第3装甲集群掉头。

由于缺乏后援补给，博尔金集群在激战两天后失去作战能力，坦克没有油料，不得不把坦克丢弃在战场上。

西方面军在全线退却。第3、第10集团军大部被合围在明斯克以西，他们牵制着德军大量兵力；第4集团军残部则退向了普利皮亚特森林中，身后是德军的追兵。

了解到以上情况后，朱可夫向斯大林建议：用建制完整的第13集团军，以及从预备队抽调的第19、第20、第21和第22集团军在白俄罗斯东部重新构筑防线。为了防止这条防线再次被突破，命令第24和第28集团军立即着手在他们身后构筑下一道防线。

他向斯大林提出了自己的总体构想：在通往莫斯科的道路上，建立纵深梯次防御，以疲惫敌人，直到把敌人阻止在某一地区。然后集中必要的兵力（包括从远东抽调和新组建的部队）进行反攻。

斯大林全部采纳了这些意见。

6月27日，朱可夫命令西方面军参谋长克里莫夫斯基：迅速找到所有失联部队，并给他们提供一切作战必需品；整顿撤下来的部队，把他们撤到筑垒地域一线。他要求各部队指挥员更大胆些，只要掌握着部队，特别是坦克部队，就立即向敌人发起反冲击。他提醒指挥员们，如果在夜间袭击德军装甲和摩托化部队，往往能收到更大的战果。

西方面军的局势在急剧恶化。朱可夫发出命令的当天，西方面军司令员巴甫洛夫正率领第3、第10集团军撤往明斯克以西的筑垒地域。这些部队连日苦战，但在明斯克还没有站稳，德军的两个装甲集群就冲到了近前。

在白俄罗斯首府的防御战中，苏军第64、第100和第161师表现出色，击毁德军坦克多辆，消灭了数千德军。但整个西方面军的态势已经无法挽回。6月28日，德军彻底封闭了包围圈，除一部分苏军提前跳出包围圈外，西方面军30多万人在之后的几天被围歼。

6月29日，斯大林两次来到新成立的最高统帅部，每次都铁青着脸，对西方面军的表现强烈不满。6月30日，根据斯大林的要求，朱可夫通过电报机与西方面军司令员巴甫洛夫通了话。谈话中，朱可夫认为他对战局很不了解。

7月1日，巴甫洛夫被紧急召回莫斯科。八天的战斗中，巴甫洛夫像变了一个人，朱可夫几乎没有认出来他。

二人进行了短暂的交谈，巴甫洛夫随后被解除方面军司令员的职务，移送军事法庭。

1941年7月22日，苏联最高军事法庭宣布：判处原西方面军司令员巴甫洛夫大将、原参谋长克里莫夫斯基、原通信处长格里高里耶夫以及原第4集团军司令员科罗布科夫枪决，立即执行。