大家好！今天来了解一篇柔性机械-光学双响应钙钛矿分子铁电复合材料的研究——《Flexible mechano-optical dual-responsive perovskite molecular ferroelectric composites for advanced anticounterfeiting and encryption》发表于《SCIENCE ADVANCES》。让我们一同深入了解其独特的性能以及在防伪和加密方面的出色应用。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景
（一）信息加密的重要性
在当今时代，信息技术的革命深刻改变了我们的生活，将世界带入了元宇宙和物联网（IoT）时代。在这个时代，加密的人机界面（HMI）对于保障信息安全、个人隐私以及食品和贵重物品的真实性至关重要。例如，在物联网环境中，大量设备相互连接，信息传输频繁，如果没有有效的加密手段，个人信息和重要数据很容易被窃取或篡改。
（二）现有加密材料的不足
近年来，人们致力于探索各种材料用于信息加密。一些智能材料或复合材料虽能响应不同刺激产生可变视觉图案实现信息加密，但单独使用光、pH、湿度或温度等单一因素进行信息加密并不足够。而且，将力和光结合的研究中，部分主要通过光学信号可视化触觉信息，造成信息冗余，未能充分实现互补和低串扰的信息表达。
（三）有机-无机杂化分子铁电体的特点与局限
有机-无机杂化分子铁电体相比传统压电陶瓷，如锆钛酸铅（PZT）或钛酸钡（BTO），具有室温低成本合成、结构可调性和生物相容性等优势，其压电系数（d₃₃）也更高。然而，像TMCM-MnCl₃这类有机-无机杂化分子铁电体存在机械强度低和脆性的问题，这限制了其在柔性人机界面中的应用。例如，在实际应用中，可能无法承受频繁的机械变形或外力冲击，从而影响其长期稳定性和可靠性。
二、实验成果
（一）复合材料体系与概念
制备了柔性机械-光学双响应钙钛矿STMn分子铁电复合材料，将TMCM-MnCl₃掺入SEBS基质中，二者之间形成多种分子相互作用，包括单极-单极相互作用、卤素键和范德华力，这些相互作用促进了TMCM-MnCl₃在SEBS基质中的均匀分布。
TMCM-MnCl₃作为核心双功能填料，是一种单相有机-无机钙钛矿压电材料，具有较大的d₃₃（185pC/N）。在紫外光下，有机分子[MnCl₃]⁻中的电子跃迁使STMn复合材料具有光致发光特性，而结晶无机固体[TMCM]⁺中极化方向的旋转使其具有较大的压电响应。这种机械-光学双响应特性使STMn复合材料在高安全性加密和防伪应用中具有潜力。
（二）STMn薄膜的制备与表征
1、制备过程
首先在室温下于水溶液中合成TMCM-MnCl₃。然后将TMCM-MnCl₃和SEBS分散在正己烷中进行磁力搅拌，以实现均匀分散，最后通过旋涂形成薄且可拉伸的STMn薄膜。
2、性能表征
结构与光学性能：X射线衍射（XRD）分析表明TMCM-MnCl₃成功掺入SEBS基质。二次谐波产生（SHG）实验中，STMn薄膜在1064nm飞秒激光源激发下，产生峰值波长为532nm的SHG信号，进一步证实了TMCM-MnCl₃在复合薄膜中保持其原始结构，且二维SHG图像显示其在SEBS基质中均匀分散。
机械性能：STMn薄膜具有卓越的拉伸断裂应变能力，超过1300%，循环拉伸-恢复曲线也证明了其出色的机械性能。
在200%应变下进行4000次连续拉伸-释放循环的疲劳测试中，力-应变曲线显示出其机械稳定性。
旋涂技术可制备厘米级的大规模STMn薄膜，还成功制备了厚度低至30μm的超薄STMn薄膜。
图案制作：通过激光雕刻技术，调整激光功率可在STMn薄膜表面制作不同图案，如低功率可蚀刻特定掩模，高功率可雕刻出如笑脸等任意图案，在紫外光下呈现橙红色。
（三）光致发光和压电性能
1、光致发光特性
STMn薄膜在环境光下呈白色，在紫外光下发出明亮的橙红色光。其吸收和发射光谱显示出与Mn²⁺离子在八面体晶体场中电子跃迁相关的特征，光致发光机制源于d电子构型的跃迁（在532nm激光激发下的二维光致发光成像，显示出强烈且均匀的荧光发射），荧光量子产率约为15.19%。
2、压电性能
TMCM-MnCl₃中存在六个极轴，导致12个极化方向。极化方向的旋转产生大的极化变化，从而使STMn薄膜在机械刺激下表现出压电响应，而空白SEBS薄膜无此响应。
研究发现，随着复合材料中TMCM-MnCl₃含量增加，输出电压先升后降，推测是因为含量增加初期增强了压电性，但过高浓度导致聚集和不均匀分散，减弱了压电响应。
通过线性拟合电荷-力数据测得2.5%STMn薄膜的d₃₃为14.45pC/N，其压电电压与施加力的关系显示力灵敏度为82.2mV/N，在不同击打频率和力下电压曲线稳定，且对小压力也有良好响应。
在不同应变下，压电输出随应变减小，光致发光强度也略有降低。在15N力下进行1000次连续机械冲击循环的机电稳定性测试中，STMn单元电压输出相对稳定，且紫外光对其机械压电响应无影响，具有非干扰双模机械-光学响应能力。与其他报道的可拉伸双组分压电复合材料相比，STMn薄膜具有更优的拉伸性和多功能性。
（四）防伪与防篡改标签（ACaT标签）
1、编码规则
我们提出一种编码规则，将字母编码为视觉图案。例如，对于字符串“DEF”，首先将字母在字母表中的位置（D、E、F分别为3、4、5）编码为5位二进制数（00011、00100、00101），然后使用图案颜色编码对每个字母进行视觉编码。图案编码由四部分组成：起始标记、校准标记、图案代码和结束标记，起始标记代表第一个字母，结束标记代表最后一个字母，图案代码中的编码序列通过1和0表示荧光块的有无。
2、标签结构与功能
ACaT标签结构从顶到底包括SEBS基板、ITO/PET电极、雕刻的SEBS薄膜、雕刻的STMn图案块、ITO/PET电极和带有“SEU”字符串的SEBS薄膜。在自然光下，“SEU”字符串所在的SEBS薄膜可掩盖STMn块，使其图案不可见，在紫外光下，STMn块发出红色荧光，显示编码颜色图。
两个ITO/PET电极用于捕获机械变形引起的压电信号，STMn薄膜响应时间约为2.5ms，可快速检测动态。拆包时，STMn压电薄膜从盒子上脱离产生高密度动态变形，生成强压电信号，从而监测篡改行为。
3、系统判断过程
ACaT系统由计算机、ACaT标签、数据采集（DAQ）模块和智能手机组成。
智能手机在紫外光下捕获标签图像并传输至计算机，YOLOv8s算法对图像进行处理以识别代码，该算法基于卷积神经网络，在图像识别方面具有高精度和高速度。
数据集包含多种图案图像及相关标签，经过数据增强和训练后，最终识别准确率达到99.04%。计算机根据识别结果判断物品真伪，若图像无颜色图案则判定为未认证（假），若有正确颜色图案则查询代码对应值，结合DAQ传输的信号判断标签是否被篡改。
（五）三层加密高安全性智能密码键盘
1、结构组成
三层加密（Triple-E）密码键盘从底到顶由旋转板、带内孔的PET薄膜、八个Ag电极、八个压电单元和ITO/PET薄膜组成。八个Ag电极通过丝网印刷在带内孔的PET薄膜上，内孔用于电极引线连接外部DAQ。八个压电单元包括七个光致发光的STMn薄膜和一个无光致发光的SEBS/TMCM-CdCl₃（STCd），用于校准数字1的位置。在环境光下，八个压电单元颜色相同，在紫外光下，七个STMn薄膜发出橙红色荧光。
2、加密方式与功能
该密码键盘采用光学、数字和行为三层加密。光学加密通过七个STMn薄膜和一个STCd单元以及旋转板和参考标记实现，用户需在紫外光下旋转键盘使STCd与参考标记对齐，确保视觉通道和内部通道数字对应。数字加密由用户选择1-8的数字组合完成。行为加密通过压电单元的机械响应实现，通过设置两个幅度阈值将按压行为编码为三种代码（0为无按压，1为轻按，2为重按），最终密码表示为（如6XY2XY7XY，X、Y∈[1,2]）。
对于不同位数的数字选择，Triple-E的密码组合数相比传统仅依赖数字加密的密码设备大幅增加，例如当选择三位数时，Triple-E的密码组合数是传统设备的524,288倍。
3、解密过程与安全性
以密码121411812为例，DAQ捕获按压信息并传输至计算机，计算机完成编码并与预设密码比较。用户按规则操作后，计算机根据采集的电信号编码并判断密码是否正确。
与传统密码设备相比，Triple-E密码键盘安全性显著提高，即使数字密码泄露，由于光学和行为加密的存在，仍能保持安全。例如，仅知道数字密码（如148），传统设备易被破解，而Triple-E可能因错误输入行为（如输入148一次可能生成错误密码320610220）而无法破解。
三、研究总结与展望
（一）研究成果总结
我们成功制备了柔性机械-光学双响应分子铁电复合材料STMn，其具有优异的拉伸机械性能（拉伸应变>1300%，厚度30μm）、压电性（灵敏度82.2mV/N）和紫外光诱导的光致发光特性。基于这些特性，开发了ACaT标签和三层加密密码键盘等应用，展示了其在先进触觉-视觉融合防伪和加密方面的潜力。
（二）存在问题与展望
然而，与纯TMCM-MnCl₃相比，STMn薄膜的d₃₃相对较低，可能原因包括极化取向不一致、分散不均匀、电极与薄膜间电接触、柔性SEBS基质内应力和极化电荷迁移率低等。未来需要进一步优化复合材料设计、制备和电极-复合材料界面以提高分子铁电复合材料的d₃₃。此外，除了用于加密接口的机械-光学响应分子铁电复合材料，具有光伏和热致变色特性的分子铁电体也分别为光伏电池和智能窗户赋予了机械刺激检测能力，多功能分子铁电体的高信息密度有望推动传统应用的发展。
四、一起来做做题吧
1、在当今时代，以下哪个方面使得加密的人机界面需求日益增长？（ ）
A. 人们对虚拟现实游戏的热爱
B. 电子商务的快速发展
C. 社交媒体的广泛普及
D. 物联网和元宇宙的兴起
2、现有智能材料或复合材料在信息加密方面存在的主要问题不包括以下哪一项？（ ）
A. 单独使用光等单一因素加密不充分
B. 力和光结合时造成触觉信息冗余
C. 难以实现低串扰的信息表达
D. 材料成本过高无法大规模应用
3、与传统压电陶瓷相比，有机 - 无机杂化分子铁电体的优势不包括以下哪一点？（ ）
A. 室温低成本合成
B. 结构不可调
C. 生物相容性好
D. 压电系数更高
4、在 STMn 分子铁电复合材料中，TMCM - MnCl₃与 SEBS 基质间形成的分子相互作用不包括以下哪种？（ ）
A. 共价键
B. 单极 - 单极相互作用
C. 卤素键
D. 范德华力
5、制备 STMn 薄膜时，TMCM - MnCl₃和 SEBS 分散在以下哪种溶剂中进行磁力搅拌？（ ）
A. 水
B. 乙醇
C. 正己烷
D. 丙酮
6、STMn 薄膜在紫外光下发出明亮橙红色光的原因是（ ）
A. TMCM - MnCl₃中有机分子的电子跃迁
B. SEBS 基质的光学特性
C. 薄膜表面的激光雕刻痕迹
D. 外部压力导致的结构变化
7、ACaT 标签在自然光下图案不可见的原因是（ ）
A. STMn 薄膜不发光
B. 被一层特殊的遮光材料覆盖
C. 带有 “SEU” 字符串的 SEBS 薄膜掩盖了图案
D. 图案编码在自然光下无法显示
8、Triple - E 密码键盘中用于校准数字 1 位置的是（ ）
A. 任意一个 STMn 薄膜
B. 特定的一个 STMn 薄膜
C. 一个 STCd 单元
D. 旋转板上的标记
参考文献：
Shengshun Duan et al. Flexible mechano-optical dual-responsive perovskite molecular ferroelectric composites for advanced anticounterfeiting and encryption. Sci. Adv. 10, eadr2886(2024).
