大家好，今天我们来了解一篇关于水凝胶微纤维的研究文章——《Aqueous spinning of robust, self-healable, and crack-resistant hydrogel microfibers enabled by hydrogen bond nanoconfinement》发表于《Nature Communications》。水凝胶纤维在软机器和机器人领域具有重要应用潜力，但目前存在强度低、易开裂等问题。该研究受蜘蛛纺丝的启发，通过独特的纺丝工艺制备出了一种新型水凝胶微纤维，它不仅具有高机械强度、抗裂性，还能快速自愈合，这些优异性能为其在智能应用领域的发展提供了广阔机遇。接下来，让我们深入了解这项研究的具体内容。

*本文只做阅读笔记分享*

一、引言

自然界中的纤维材料如肌肉纤维、神经和蚕丝等具有多种功能。受此启发，人们制备了许多仿生水凝胶纤维，但这些纤维的机械性能有限，缺乏强度和抗裂性。蜘蛛丝具有高刚度、可延展性和抗裂性等优异性能，其独特的纳米约束结构使其具有出色的裂纹耐受性和自愈合能力。本研究受蜘蛛纺丝和蜘蛛丝纳米约束结构的启发，旨在合成具有高机械强度、抗裂和自愈合性能的水凝胶微纤维。

二、实验内容与结果

（一）水凝胶微纤维的拉挤纺丝

纺丝液制备与纺丝条件：

纺丝液制备：通过UV-诱导聚合，在高分子量PMAA（Mₙ≈1×10⁵g mol⁻¹）存在下使DMAEA-Q聚合，制备纺丝液。

纺丝条件优化：调整DMAEA-Q和MAA的摩尔比以及最终聚合物含量，发现摩尔比不大于1:1均可连续纺丝，1:2摩尔比为最佳配方，聚合物含量为30wt%时适合纺丝，溶胶-凝胶松弛时间（τ）为0.76s。

纤维收集与表征：

纤维收集：使用旋转框架收集纤维，直径为30-250μm，本文使用125μm厚的微纤维进行后续测量。

表征：纤维高度透明，透光率约为-98%，表面和断裂横截面结构紧凑且灵活，元素分布均匀，红外光谱质量高。

（二）结构纳米约束和内部相互作用

SAXS测量：2D SAXS散射图案表明纤维中氢键簇存在密集聚集，H键簇的平均尺寸为 10nm，簇聚集体大于38nm。

TEM和AFM观察：证实了高密度氢键簇和大的簇聚集体的存在。

离子络合与pH值：PMAA和PDMAEA-Q之间存在离子络合，PMAA在纤维中主要以质子化形式存在，有助于形成氢键簇。

DLS测量：PDMAE-Q/PMAA混合物的平均链尺寸大于单独的PDMAEA-Q和PMAA 链尺寸，说明它们在溶液状态下存在关联。

温度依赖性IR光谱与2D COS分析：不同基团对热的响应顺序为δ（OH）（H₂O ⋯PDMAEA-Q）→δ（OH）（H₂O⋯PMAA）→v（COOH）（PMAA的氢键簇）→v（C=O）（PDMAEA-Q），水分离的离子络合比氢键簇中的氢键更容易受到水分的影响，而氢键簇对水分更稳定。

（三）拉伸、阻尼和抗裂性能

拉伸性能：在RH60%、应变率为0.02s⁻¹时，水凝胶微纤维的杨氏模量为428MPa，伸长率为219%，拉伸强度为11.6MPa，韧性为19.8MJ m³，拉伸行为具有高度可重复性，约5% 应变处出现屈服点。

阻尼性能：阻尼能力约为-95%，在20-100%应变范围内具有明显的滞后回环，拉伸至100%应变时，耗散能量可达7MJ m³。与棉纱相比，水凝胶微纤维在冲击实验中产生的最大冲击力更小，振荡力衰减更快。

抗裂性能：有缺口的微纤维的临界应变接近无缺口微纤维的最大伸长率，对裂纹几乎不敏感。其优异抗裂性能归因于类似于蜘蛛丝的纳米约束分级结构，断裂能为187kJ m²，超过许多软、硬材料。

（四）湿度敏感性和自愈合性能

湿度敏感性：环境湿度可改变纤维的机械性能，降低RH会使纤维变硬变脆，增加RH会使纤维更具延展性。水凝胶微纤维在整个湿度范围内比蜘蛛丝具有更高的水分含量和湿度敏感性，平衡水含量和水化数随RH增加而显著增加，有效交联密度则显著降低。

自愈合性能：暴露于湿气中30s内，微纤维上的所有裂纹迅速消失，30s内可恢复96% 的伸长率和89%的拉伸强度。与纯PDMAEA-Q和PMAA纤维相比，水凝胶微纤维的快速自愈合特性独特。

融合实验：掺杂荧光剂ANS可使水凝胶微纤维在黑暗中可见，组装荧光微纤维并进行湿气处理，可使接头迅速融合在一起。

（五）超收缩和形状记忆性能

超收缩性能：水凝胶微纤维的玻璃态和弹性态可随湿度可逆转换，临界湿度约为RH 78%。在RH 60%时，拉伸至100%应变后的残余应变约为80%，可重复。无负载时的超收缩比估计为43%，与蜘蛛丝相当，增加负载会降低超收缩比。

形状记忆性能：水凝胶微纤维在压缩模式下具有形状记忆行为，湿气处理可迅速恢复原始形状。

三、讨论与结论

本研究通过水相拉挤纺丝制备了模仿蜘蛛丝纳米约束分级结构的水凝胶超细纤维，其纳米约束结构由高密度氢键簇嵌入离子络合吸湿韧性基质中形成，赋予了纤维优异的性能。该纤维具有延展性、高模量、抗裂性、超快速自愈合性、湿度敏感性、阻尼能力和超收缩性，这些特性的结合以及可持续纺丝的特点在以前的人工细纤维中从未被报道过。特别是，水分诱导的超快速和完全的裂纹自愈合是水凝胶微纤维独有的。本研究的分子水平纳米约束设计与节能的拉挤纺丝工艺相结合，为微型软机器和机器人中使用的人工智能和坚固微纤维的发展迈出了重要一步。

参考文献：

Shi Y, et al. Aqueous spinning of robust, self-healable, and crack-resistant hydrogel microfibers enabled by hydrogen bond nanoconfinement. Nat Commun. 2023 Mar 13;14(1):1370.