外延是材料科学中的一个重要现象，它描述了一种晶体材料以有序方式在具有精确晶体学衬底上生长的情况。外延已用于合成和制造许多材料，包括平面半导体异质结构、线性和核壳纳米晶体和纳米线，应用包括晶体管、发光二极管、激光器和量子器件。二维（2D）范德华（vdW）材料的最新发展将外延的范围扩展到vdW外延、远程外延和受限外延。到目前为止，研究主要基于将一种晶体外延生长到一种衬底上或进入一种衬底的框架。
在此，美国斯坦福大学崔屹教授，Harold Y. Hwang教授和Robert Sinclair等人将外延的概念扩展到“扭曲外延”的状态，两个基底之间的脱层晶体取向受到其相对取向的影响。具体来说，作者在两个剥离的六角形二硫化钼（MoS2）基底之间退火了纳米厚度的金（Au）纳米颗粒，其基面取向不同，相互扭曲的角度从0°到60°不等。透射电镜研究表明，当双分子层的扭转角较小（<~7°）时，Au位于顶部和底部MoS2之间。对于较大的扭转角，Au只有取向偏差很小，底部MoS2与双层MoS2的扭转角近似呈正弦变化。此外，采用四维扫描透射电子显微镜分析进一步揭示了与扭曲外延相关的金纳米盘的周期性应变变化（<|±0.5%|），与两个MoS2扭曲层的Moiré一致。
相关文章以“Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide”为题发表在Science上。
研究内容
本文探索了两个扭曲衬底之间的外延机制，或“扭曲外延”，其中两个衬底都与生长的晶体外延层相互作用并影响其晶体学，这种方法允许将两个衬底的相对取向用作结构控制参数。本文探索了2D vdW材料作为候选衬底，它们可以很容易地机械堆叠以形成用于限制原子和分子的纳米级分离。尽管已经报道了石墨烯vdW材料之间纳米级间隙中晶体的生长，但这些研究并未检查两种衬底在扭曲外延状态中的影响。
例如，通过石墨烯封装在室温下稳定了仅存在于645至675 K温度范围内的单层β-CuI，但合成的β-CuI相对于石墨烯扭曲双层的取向尚未得到充分研究。为了制造二维低熔点金属，Briggs等人使用碳化硅（SiC）作为模板，顶部使用外延石墨烯（EG）代替双层石墨烯（0001）。将金属原子（Ga、In和Sn）嵌入EG和SiC的界面中，以产生三原子层厚度的二维超材料。这些二维金属被认为不与顶部石墨烯层键合，而是与下面的Si原子共价键合，因此仅与SiC晶体具有外延取向。
作者使用二维二硫化钼（MoS2）作为两种基材，金（Au）作为扭曲的外延层。Au和硫 （S）原子之间的化学相互作用比传统的vdW相互作用强得多，但比共价键弱。这种结构不仅可以稳定2D Au，还可以调整其方向。先前对单晶MoS2的研究表明，面心立方（fcc）紧密排列的Au平面（{111}）与六方MoS2平面（{001}）之间存在外延关系。
通过透射电子显微镜（TEM）和选择区域电子衍射（SAED）模式测定了Au的形貌和界面取向。沉积的金表现出3D纳米岛的形态，典型尺寸为20 nm，厚度为8 nm（图1A）。通过传统的薄膜沉积技术合成和利用超薄金的能力受到其在许多表面（包括MoS2）上较差的润湿特性的限制对于薄层（标称厚度为<1 nm），形成Au外延纳米颗粒（NPs）；实际上，较高的表面积有利于NPs而不是连续薄膜。
在外延MoS2-Au 系统，Au具有fcc晶体结构，具有[111]轴，而MoS2具有六边形结构（P63/mmc），并且沿其[001]轴是六重对称的。MoS2上外延Au的SAED如图1B所示，其中Au{220}电子衍射斑点和MoS2{110}光斑外延排列，并通过倒数晶格矢量∆ga连接，平行Au {220}面（0.144 nm）与MoS2的{110}平面 （0.158 nm）晶格失配产生间距为 |∆ga|-1等于1.63 nm（图1C），可以在明场TEM图像中观察到。
图1. 扭曲外延纳米片
作者试图合成超薄的2D金纳米盘，并研究其在物理制备的双层MoS2中的取向。MoS2-Au-MoS2夹层结构的合成过程示意图如图1D所示。首先，使用“透明胶带”方法将大小为50mm、厚度为~25nm厚的薄片剥离到的非晶SiNx TEM网格上。接下来，使用电子束蒸发法将Au沉积在剥离的MoS2上，其标称厚度设置为0.3 nm。透射电镜成像显示，与预期的一样，Au形成了直径~为3.5nm的外延NPs。
随后，Au被第二层剥离的MoS2层物理包裹，其取向（θm）旋转范围从0°到60°不等。最后，将合成的MoS2-Au-MoS2样品在300°和700°C的管式炉中进行退火，以促进Au NPs在两个MoS2衬底之间的原子重排。通过平面图透射电镜表征，发现原始的外延Au NPs在退火后成为纳米盘，其原始的外延取向（θa）被上MoS2层的取向所改变（图1E），这是通过电子衍射（图1F）和Moire图像分析（图1G）所证实。
图2. Au纳米盘的合成、排列和厚度
综上所述，Au和MoS2扭曲的外延结构的发现为利用先进的电子显微镜研究2D材料的结构功能提供了可能性。其中，透射电镜Moiré模式图像是参与晶体的原子匹配和不匹配的表示。周期性与两种材料的原子匹配直接相关，两种材料的变化可能影响复合物理性质，如带结构、Au和MoS2的电子和光学性质等。此外，扭曲外延意味着使用范德华间距叠加双层的2D材料，作为纳米反应器限制了材料生长和调整晶体形态、取向，方向和晶格应变，表明双层取向可以作为一个额外的参数来控制封装原子的结构和属性。
Yi Cui, Jingyang Wang, Yanbin Li, Yecun Wu, Emily Been, Zewen Zhang, Jiawei Zhou, Wenbo Zhang, Harold Y. Hwang, Robert Sinclair, and Yi Cui, Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide, Science (2024).
