利用可再生电能实现电催化CO2还原(CO2RR)对完成碳循环、解决能源和环境危机具有重要意义。近年来，人们在CO2转化方面做了大量的工作，并取得了显著的成绩。然而，将CO2高选择性、高活性的转化为高附加值多碳(C2+)烃类仍然很困难。Cu是一种用于制备C2+产物独特的过渡金属催化剂，但纯Cu的催化选择性较差。
为了克服这一限制，人们提出了各种各样的修饰策略，包括与其他金属形成Cu合金、用杂原子掺杂Cu、控制Cu的晶面和创建Cu的混合价态等。尽管Cu基催化剂对C2+产物的法拉第效率(FE)有了很大提高，但由于CO2RR过程中催化剂不可避免的结构重构，其构效关系仍存在争议。因此，目前迫切需要开发结构稳定的Cu基催化剂以高效地将CO2转化为C2H4并探索CO2RR过程中的构效关系。
基于此，中国科学院福建物构所曹荣课题组采用Cu-Si直接键合的方法，成功地对Cu(111)面进行了m-SiO2壳层改性(p-Cu@m-SiO2)，实现了CO2还原产物由CH4选择性转变为C2H4。
实验结果表明，与多孔Cu催化剂相比，p-Cu@m-SiO2催化剂的主要深度还原产物在高过电位下从CH4转变为C2H4，并且C2H4/CH4的值在−1.5 VRHE时从0.6变为14.4；同时在该电位下p-Cu@m-SiO2的最佳C2H4法拉第效率(FE)达到56%，C2H4部分电流密度高达212 mA cm-2。此外，p-Cu@m-SiO2经过10小时的耐久性测试后，FEC2H4的衰减可忽略不计，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化。
结合原位光谱、对比实验和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了p-Cu@m-SiO2的催化机理：SiO2壳层捕获*H形成Si-O-H位点，有效地抑制了HER竞争反应；同时，直接键合的Cu-Si界面诱导附近的裸Cu位点电荷富集，这些裸露的Cu位点和Si-O-H位点都有助于稳定Cu-Si键合界面上的*CHO中间体，从而降低了*CHO和*CO中间体偶联生成C2H4的自由能，实现了从CH4到C2H4的选择性翻转。
该项工作是首次在Cu-Si直接键合界面上获得了C2+产物，这为设计具有工业水平电流密度的CO2还原电催化剂提供了新的思路。
Steering CO2 electroreduction selectivity u-turn to ethylene by Cu–Si bonded interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08867
丙烯(C3H6)是生产塑料、纤维、橡胶和精细化工产品的重要原料。页岩气中具有丰富的丙烷资源，丙烷(C3H8)直接脱氢(PDH)被认为是一种很有前景的制丙烯方法。对于PDH，催化剂中金属物种的大粒径可能导致不利的裂解和氢解反应的发生。
为了缓解这个问题，构建孤立的金属位点是实现高选择性催化丙烯生产的最有效的策略之一。到目前为止，人们已经开发出单原子合金(SAA)，金属间化合物合金和单原子催化剂(SAC)。SAC具有相对简单的结构和完全孤立的活性位点，通过载体优化和配体修饰能够赋予其良好的活化丙烷C-H键的能力。最近，有人将另一个金属原子引入SAC以形成双原子催化剂(DAC)可以增强催化性能。因此，通过杂原子的配位和电子效应，DAC有望提供更优化的结构，在催化过程中促进底物的吸附/脱附，并从原子效率的角度改善其效能。
近日，中国科学院大连化物所王晓东、林坚和福州大学林森等我们开发了一个高性能的DAC催化剂，其中Zn1Co1物种锚定在氮掺杂碳(Zn1Co1/NC)上作为丙烷脱氢(PDH)反应的主要活性位点。与单原子相比，Zn1Co1/NC表现出更高的C3H8转化率和C3H6选择性，其性能甚至与商业K-CrOx/Al2O3催化剂相当。
此外，与Zn2/NC相比，Zn1Co1/NC表现出更高的活性和稳定性；同时，理论计算显示，Zn2/NC上C3H8的第一个氢化步骤的自由能高于Zn1Co1/NC，表明异质双原子比同质原子具有更高的C3H8活化活性。
理论计算表明，在PDH反应期间，C3H6在Zn2/NC上的Eads为−0.54 eV，非常接近于Zn1/NC(−0.57 eV)，但大于Zn1Co1/NC(−0.34 eV)。因此，只引入Zn1物种并不能提高PDH反应的选择性(因为C3H6的吸附仍然很强)，进一步证实了Zn1Co1双原子对于提高反应活性的重要性。
此外，Zn1Co1/NC比Zn1/NC+Co1/NC具有更高的活性和选择性，表明Zn1和Co1两种单原子位点不能有效地提高PDH的性能。相比之下，Zn1Co1/NC上N连接的Zn1Co1对的作用更为重要，对PDH反应有明显的协同作用。
基于实验结果和理论计算，Zn1Co1/NC催化剂的高活性来源于Zn1和Co1之间桥联的N原子，它们有效地促进了C3H8中C-H键的断裂；同时C3H6选择性的提高归因于PDH反应过程中具有动态变化结构的N连接Zn1Co1系综，为C3H6的脱附提供了通道。
Dual-atom catalyst with N-colligated Zn1Co1 species as dominant active sites for propane dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08616
