聚醚醚酮(Polyether Ether Ketone,PEEK)是主链由亚苯基和醚基、酮基相互连接所形成的全芳香族聚合物,是一种高性能热塑性聚合物,因其独特的化学结构和优异的综合性能,被广泛应用于航空航天、医疗、汽车和电子等领域。
聚醚醚酮是目前特种工程塑料中综合性能最好的品种,经碳纤维或玻璃纤维增强后耐高温性和机械强度会有大幅上升,PEEK的性能源于其刚柔并济的分子设计,是半结晶性聚合物中的顶级材料之一,适用于极端环境下的高附加值领域。
PEEK 化学结构
PEEK的化学结构由重复的苯环、醚键(-O-)和酮基(-C(=O)-)交替组成,其重复单元的结构式如下:
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图1 典型的聚醚醚酮聚合单元结构
这种刚性芳香主链与极性酮基的结合,赋予了PEEK高热稳定性和机械强度。
PEEK 性能及应用
一、PEEK的性能
耐高温性能
- 玻璃化转变温度(Tg):约143°C
- 熔点(Tm):约343°C
- 长期使用温度:可在200℃的水蒸气中长期使用,长期耐热性超过250℃,短期可耐受300°C以上。
机械性能
- 高强度与刚性:拉伸强度约90-100 MPa,弹性模量约3.6 GPa。
- 耐疲劳性:醚键提供一定柔韧性,抗循环载荷性能优异。
- 耐磨性:适合制造齿轮、轴承等摩擦部件。
耐化学腐蚀
- 对多数有机溶剂(如烃类、醇类)、弱酸、弱碱稳定。
- 不耐强酸氧化剂(如浓硫酸、浓硝酸)。
阻燃性与低发烟
- UL94阻燃等级:V-0(不添加阻燃剂)。
- 燃烧时烟密度低,适合航空内饰等安全要求高的场景。
耐辐射性
- 可耐受高剂量γ射线和电子束辐射,适用于核工业或医疗灭菌环境。
生物相容性
- 通过ISO 10993生物相容性认证,广泛用于骨科植入物(如脊柱融合器)和手术器械。
加工性能
- 加工温度高:需350-400°C高温注塑或挤出成型。
- 结晶性:冷却速率影响结晶度(通常为30-35%),可通过退火调节性能。
二、与其他材料的对比
- 优于PTFE:更高的强度、耐温性和抗蠕变性。
- 优于PEI(聚醚酰亚胺):更高的耐化学性和长期热稳定性。
- 缺点:成本较高(约$500-1000/kg),加工能耗大。
三、应用领域
- 航空航天:替代金属制造轻量化部件(如支架、连接器)。
- 医疗:人工关节、牙科器械(兼顾强度与X射线透射性)。
- 汽车:耐高温密封件、传感器外壳。
- 电子:绝缘膜、耐高温连接器。
- 能源:油气开采中的耐腐蚀密封环。
PEEK 产业发展历程及现状
与其他特种工程塑料产业相比,聚醚醚酮产业的发展历程相对清晰,并呈现出参与企业少、独占时间长等独有特点。
一、产业发展历程
1. 全球发展历程
技术起源与垄断阶段(1978-2000年):
- 1978年,英国帝国化学(简称“ICI”)率先开发出聚醚醚酮树脂。
- 1981年,帝国化学将聚醚醚酮树脂及其增强改性料工业化,并推出商品名为VICTREX®的聚醚醚酮树脂产品。
- 1993年,帝国化学分离出专门经营聚醚醚酮业务的威格斯制造有限公司(简称“威格斯”),成为全球最大的生产商,长期垄断市场。
技术扩散与竞争加剧(2000年至今):
- 1999年,在威格斯的聚醚醚酮产品专利失效之后,开始陆续有新的企业进入聚醚醚酮市场。
- 2001年,印度Charda化学品公司开始生产聚醚醚酮树脂。
- 2005年,德国德固赛公司通过收购吉大新材80%的股权成为欧洲继英国威格斯之后的第二家聚醚醚酮树脂生产商。
- 2005年,瑞士索尔维集团在收购印度Charda化学品公司之后成为全球第三家生产经营聚醚醚酮树脂的企业。
随着比利时索尔维(Solvay)、德国赢创(Evonik)等企业逐步进入市场,形成“一超多强”的竞争格局。
2. 中国发展历程
技术研发阶段(1980-2000年):
-1980年,中国启动PEEK研发,吉林大学的吴忠文教授独立研发出与帝国化学不同的聚醚醚酮合成工艺,并且在克服了原料供应问题后,
-1992年,吉林大学建成年产能100吨的聚醚醚酮生产线。
产业化突破(2000年后):
-2002年,吉林大学在完成300吨/年规模的工业化试验基础上,与长春天福实业集团有限公司共同斥资组建长春吉大高新材料有限责任公司(吉大新材)。
-2006年,在吉大新材被德固赛实际控股之后,原吉大新材的研发团队又与长春吉大高科公司合作,组建长春吉大特塑工程研究有限公司(“吉大特塑”),并在2007年建成投产100吨/年的聚醚醚酮树脂生产线。
-2006年,吉林省中研高性能工程塑料有限公司(后来的中研股份)成立,2007年完成PEEK的研发试验和小试阶段,2008年完成中试,2010年掌握了50L反应釜的 PEEK全套技术。
正式推出自主创新研发以封端聚醚醚酮树脂(FD-PEEK)为核心技术的纯树脂和复合改性系列PEEK产品。
-2014年,中研股份实现千吨级量产,并成为继威格斯之后又一个能够使用5000升反应釜进行聚醚酮聚合生产的企业,实现1000吨的PEEK树脂年产能。标志着中国PEEK产业从依赖进口转向自主供应。
-2020年,威格斯英国区外第一个PEEK合资项目在辽宁开工,盘锦伟英兴高性能材料有限公司1500吨/年聚醚醚酮新材料生产项目在盘锦辽东湾新区开工。
目前,威格斯、索尔维、固赛和中研股份是聚醚醚酮树脂的主要生产商,其中威格斯年产能为7150吨,索尔维年产能为2500吨,而中研股份则占据国内聚醚醚酮市场份额约50%,占全球市场份额约18%。
二、产业发展现状
1. 全球市场格局
产能集中度高:全球前三大企业(威格斯、索尔维、赢创)占据80%以上产能,威格斯以7150吨/年居首。
消费区域分布:欧洲仍为最大市场,但亚太地区增速最快,中国消费量占比从2019年的24%升至2022年的25.8%。
市场规模增长:2023年全球市场规模约55亿元,预计2027年达85.39亿元,年均复合增长率约12%。
2. 中国市场现状
产能与产量:2024年中国产能预计超9000吨/年,产量接近3000吨,成为全球增速最快的市场。
企业竞争格局:头部企业包括盘锦伟英兴(1500吨/年)、中研股份(1000吨/年)、吉大赢创(1250吨/年),CR5超80%,市场集中度高。
国产替代加速:中研股份在国内市场占有率超过威格斯,产品应用于航空航天、医疗等领域,实现进口替代。
3. 应用领域扩展
传统领域:航空航天(轻量化结构件)、医疗(植入物)、汽车(耐高温部件)仍为核心应用。
新兴领域:
- 人形机器人:特斯拉、英伟达等企业推动PEEK在关节、齿轮等部件中替代金属,提升轻量化与耐用性。
- 电子电气:用于半导体CMP保持环、高性能扬声器膜片等,需求随5G、AI算力提升增长。
- 新能源:新能源汽车轻量化部件、储能系统耐腐蚀材料。
4. 技术壁垒与突破
合成工艺难点:分子量控制、高温反应(330℃)、杂质控制等技术壁垒限制产能扩张。
中国技术突破:吉林大学开发国产化合成路线,中研股份掌握5000L反应釜规模化生产技术,降低对进口设备依赖。
PEEK 的发展趋势与挑战
1. 趋势
- 高性能化:通过碳纤维、玻璃纤维增强提升力学性能,拓展极端环境应用。
- 智能化生产:引入工业4.0技术优化制造流程,提升效率与产品稳定性。
- 绿色化发展:全生命周期环保要求推动绿色合成工艺与回收技术研发。
2. 挑战
- 原材料依赖:关键原料DFBP(二氟二苯甲酮)供应不足,价格波动影响成本。
- 国际竞争:欧美企业在技术积累与专利布局上仍具优势,中国需加强核心技术创新。
- 下游需求匹配:医疗、航空航天等领域认证周期长,需加快 应用场景验证。
PEEK产业从技术垄断走向全球化竞争,中国通过自主研发与产能扩张逐步实现国产替代。未来,技术升级、应用场景拓展与政策支持将推动行业持续增长,但需突破原材料供应与国际竞争压力。新兴领域如人形机器人或成增长爆发点。
文章来源:JLE君凌聚合物
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