常用还原剂——硫代乙酸

KingDraw 2023-09-28 10:55:34

硫代乙酸

【英文名称】Thioacetic Acid

【分子式】C₂H₄OS

【分子量】76.13

【CAS号】507-09-5

【缩写和别名】Thiolacetce Acid

【物理性质】 浅黄色液体,bp 88~91.5 ℃,d 1.065 g/cm³。溶于热水和醇类有机溶剂,可以在多种溶剂中使用。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】在室温下相对比较稳定,但对氧化剂和强碱不稳定,有不舒服的恶臭味,有腐蚀性和轻微的催泪作用可以和空气形成爆炸性混合物,应在通风橱里密封储存和使用。

硫代乙酸是常用的将醇转化为乙酸硫醇酯的酰化剂和含硫 Michael 加成亲核试剂,在有机合成中主要用于制备乙酸硫醇酯类物质。

在 Ph₃P 和 EtO₂CN=NCO₂Et 存在下,该试剂与各种伯醇和仲醇发生,Mitsunobu 反应生成乙酸硫醇酯。当光学活性的仲醇时,可以得到构型翻转的酯。得到的酯还可以进一步水解,生成相应的硫醇或氧化成相应的磺酸衍生物。

在通常条件下,硫代乙酸作为酰化试剂与乙酰氯和乙酸酐相比并没有明显的优点。但在某些条件下,硫代乙酸可以在羟基存在下选择性地酰化氨基。硫代乙酸还可以先将叠氮基还原成氨基,然后直接乙酰化得到乙酰胺衍生物。

硫代乙酸应用最广的是作为 Michael 给体,与不同的 Michael 受体发生共轭加成反应。例如:与 α,β-不饱和醛酮、醌、羧酸及其衍生物酯和酰胺、硝基烯烃等都可以发生加成反应,得到相应的乙酸硫醇酯类化合物。硫代乙酸与 α,β-不饱和醛酮发生加成反应,得到相应的乙酸硫醇酯类化合物。

硫代乙酸与 α,β-不饱和羧酸内酯发生加成反应,得到相应的乙酸硫醇酯类化合物,当硫代乙酸过量时,过量的硫代乙酸还将进一步与分子中的二烯发生 1,4-加成反应得到相应的双乙酸硫醇酯类化合物,硫代乙酸与二烯发生的 1,4-加成反应属于自由基加成。

硫代乙酸可以与硝基烯烃发生加成反应,得到相应的乙酸硝基硫醇酯类化合物。

硫代乙酸还可以作为亲核开环试剂对三元杂环发生开环反应,得到邻位双官能团化合物。例如:硫代乙酸与氮杂环丙烷反应,首先得到开环产物邻氨基硫醇的乙酸酯。然后,不稳定的酯马上原位发生分子内酰基迁移反应,生成 N-乙酰基氨基硫醇。

硫代乙酸与烯烃可以发生自由基加成,生成相应的乙酸硝基硫醇酯类化合物。该加成反应具有一定的立体选择性,主要生成顺式乙酸硫醇酯。但其不很稳定,水解得到相应的硫醇类化合物。硫代乙酸与炔烃可以发生自由基加成,生成相应的乙酸烯基硫醇酯类化合物。硫代乙酸发生自由基加成时,加入自由基引发剂或在光照条件下进行可以提高产率。使用非对称的烯烃和炔烃作为底物时,该加成反应都具有一定的区域选择性。由于是自由基加成机理,该反应主要生成反马氏产物。

摘自:《现代有机合成试剂——还原反应试剂》,胡跃飞主编。

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