文 章 信 息

热诱导转化策略合成掺杂碳网络包覆钴铁普鲁士蓝类似物作为钾离子存储负极

第一作者：欧阳语佳（硕士生）

通讯作者：吴敬一*，王焕磊*

单位：中国海洋大学

研 究 背 景

由于钾离子具有潜在的成本优势和良好的氧化还原潜力，钾离子电池（PIB）已成为锂离子电池的一种有竞争力的替代品。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其可调整的元素组成和开放式框架结构，作为碱离子可逆插入/萃取的宿主材料引起了广泛关注。将纳米级PBA封装在导电基质中有望协同改善钾储存性能，因此开发PBA-导电基质复合材料并阐明其储能机制的需求日益迫切。本篇工作展示了碳基体包覆PBA纳米立方体对PIB体系电化学性能的有效提升，并为PBAs的合成提供了一条有前景的替代路线，这对PIB和其他相关储能装置的发展具有重要意义。

文 章 简 介

近日，中国海洋大学王焕磊教授和吴敬一教授在国际知名期刊Small上发表题为“Thermal Induced Conversion of CoFe Prussian Blue Analogs Nanocubes Wrapped by Doped Carbon Network Exhibiting Fast and Stable Potassium Ion Storage as Anode”的研究论文。该论文分析了通过热诱导原位转化法一步合成的氮硫掺杂碳包覆普鲁士蓝类似物复合材料用作钾离子电池负极的优异表现。值得注意的是，采用的热诱导原位转化策略提供了首次在高温下合成普鲁士蓝类似物的普适性新思路。

本 文 要 点

要点一：CoFe PBA@NSC复合材料的构筑

传统的PBAs负极材料在电化学反应过程中面临着严重的问题，即其低固有电导率导致在高电流密度下难以实现高容量。特别是当大量的钾离子插入/提取时，严重的体积变化会导致负极材料的粉化，从而导致了PBAs负极在PIBs体系中具有较差的电化学稳定性。本文中利用热诱导原位转化策略实现了一步法合成氮硫掺杂碳网络完全包覆小尺寸普鲁士蓝类似物纳米立方体颗粒（CoFe PBA@NSC）。CoFe PBA@NSC具有纳米级的晶粒尺寸、丰富的异质界面和高比表面积，以及氮硫掺杂碳良好的导电性和独特的多孔纳米网络结构，得益于这些优点，CoFe PBA@NSC负极材料在PIB中表现出优秀的电化学性能。

图1. CoFe PBA@NSC的合成流程示意图以及形貌信息。

要点二：CoFe PBA@NSC的物理信息表征

为了进一步说明复合材料的结构，使用拉曼光谱进行表征。观察到位于264、500和2150 cm−1处的峰对应于CoFe PBA中的Fe-CN-Co、Fe-C和C≡N键的振动(图2b)。同时，CoFe PBA@NSC的ID/IG值相对较高(ID/IG=2.41)，证实了CoFe PBA@NSC中存在大量缺陷，这些缺陷可以归因于CoFe PBA@NSC中丰富的异质界面引入。另一方面，在引入NSC后，CoFe PBA@NSC杂化材料具有较高的比表面积和介孔特性。碳网络的大比表面积提供了丰富的活性中心，有利于电极材料与电解液更好地接触，同时缓解了循环过程中电极材料的体积膨胀。

图2. 材料的物理信息表征。

要点三：CoFe PBA@NSC的钾存储性能

CoFe PBA@NSC中较小的晶粒尺寸有利于反应动力学的改善，并且增加了活性比表面积，同时丰富的异质界面产生的协同效应对CoFe PBA@NSC优异的电化学性能起着核心作用。CoFe PBA纳米粒子被紧密地限制在碳网络中，形成了丰富的介电碳-活性材料异质界面，产生的强耦合协同效应可以在更大程度上促进电荷传输，确保了体相的快速动力学。基于此，CoFe PBA@NSC作为PIBs负极具有优异的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.05 A g-1时可逆容量为557 mAh g-1）、优异的倍率性能（电流密度为10 A g-1时可逆容量为131 mAh g-1）和显著的稳定性（在0.5 A g-1电流密度下循环1000圈保持的可逆容量为275 mAh g-1）。

图3. 材料的电化学性能对比分析。

要点四：CoFe PBA@NSC的电化学动力学特性

以不同扫速进行CV测试继而计算相应的反应控制占比，并进一步通过阻抗和GITT测试计算钾离子扩散系数，数据结果表明CoFe PBA@NSC具有较大的反应控制占比以及较高的钾离子扩散系数，这显示了CoFe PBA@NSC具有优异的电化学动力性能，其中嵌入碳骨架中小尺寸CoFe PBA纳米立方体结构产生的丰富异质界面显著增强了钾离子的传输，有助于加速反应动力学。

图4. CoFe PBA@NSC的电化学动力学分析。

要点五：CoFe PBA@NSC的储钾机理分析

为了揭示CoFe PBA@NSC的电荷存储机理，对其进行了非原位X射线衍射、非原位X射线光电子能谱和非原位透射电子显微镜表征。多种非原位表征表明，CoFe PBA中碳、氮配位的铁和钴在钾离子插入/提取过程中对钾离子的存储都具有电化学活性，在完全放电状态下生成了钴单质纳米颗粒和Fe+。在随后的完全充电状态下，铁离子的化学状态是完全可逆的，同时仍然有少量的钴单质纳米颗粒残留。

图5. CoFe PBA@NSC的储钾机理分析。

要点六：CoFe PBA@NSC在钾离子电容器中的性能测试

基于CoFe PBA@NSC在钾离子半电池中的优异表现，进一步组装了CoFe PBA@NSC//AC钾离子混合电容器，其展现了118 Wh kg-1的高能量密度和340 W kg-1的功率密度，在10A g-1下可以循环5000次，容量保持率为100%，库仑效率接近97%，证明了该负极材料的实际应用价值。

图6. CoFe PBA@NSC在钾离子电容器中的性能测试。

文 章 链 接

Thermal Induced Conversion of CoFe Prussian Blue Analogs Nanocubes Wrapped by Doped Carbon Network Exhibiting Fast and Stable Potassium Ion Storage as Anode

https://doi.org/10.1002/smll.202308484

通 讯 作 者 简 介

吴敬一，女，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。主要从事新型复合材料的设计及其在下一代二次电池中的应用，包括固态电解质与电解液优化、锂负极界面与结构设计、电极微结构调控等。2019年获得华中科技大学博士学位。2019-2022年分别于华中科技大学和德州大学奥斯丁分校从事研究工作，2022年加入到中国海洋大学材料科学与工程学院。在 Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文30 余篇，授权发明专利 4 项。入选山东省泰山学者青年专家。

王焕磊，男，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Nano-Micro Lett.、ACS Catal.等学术刊物上发表论文170余篇, 论文被引用11000余次，H因子52；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022-2023年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。

第 一 作 者 简 介

欧阳语佳：中国海洋大学硕士研究生，2021年于西南石油大学本科毕业后加入王焕磊教授课题组攻读硕士学位，主要研究方向为普鲁士蓝类似物及其衍生物作电极材料的电化学性能，以第一作者在Small期刊上发表SCI论文1篇。