第一作者：Chuanlai Liu

通讯作者：Dierk Raabe

通讯单位：马克斯普朗克可持续材料研究所

【研究背景】

高镍层状氧化物正极材料能够显著提升固态锂离子电池的能量密度，但容易出现接触损失以及不可逆的层状-尖晶石或无序岩盐相转变。这些结构破坏机制主要源于正极/电解质界面侧反应导致的氧损失和出平面过渡金属离子迁移。虽然正极颗粒的表面改性或涂层技术可以在一定程度上缓解界面降解问题，但这些策略对正极材料体相结构降解的有效性仍需进一步验证。这一困境使人质疑，电池/电解质界面的电化学不稳定性是否是循环过程中容量衰减速度不断增加的主要原因，固态电池复杂的微结构对锂嵌入引起的大体积变化（应变）的应力响应可能具有更大的影响。

【工作介绍】

近日，德国马克斯普朗克可持续材料研究所Dierk Raabe团队等人通过整合电化学反应、各向异性锂离子嵌入、正极微观结构、晶粒级微观力学以及由于晶格尺寸变化引起的晶体缺陷形成，开发了一种介观尺度的化学-机械本构模型。该团队使用该模型系统地研究了正极微观结构、固体电解质的机械性能以及操作条件对应力和应变响应、位错生成以及与之相关的氧损失和结构退化机制的影响。该工作旨在阐明晶粒级化学-力学对镍基复合正极劣化的影响，旨在为减少固体电池容量损失提供定量的模拟方法。

该文章以“Role of grain-level chemo-mechanics in composite cathode degradation of solid- state lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature communication上，Chuanlai Liu为本文的第一作者。

【核心内容】

对于层状氧化物正极，锂离子插入主体结构使得晶格参数梯度变化，同时产生不均匀的弹性应变和较大的体积变化 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)的体积变化为7.8%)。Li的输运和晶体各向异性引起高应力积累，不可避免地导致接触损失和正极中晶体缺陷的形成。如图1所示，尤其是位错和堆积缺陷。离子插入材料中晶体缺陷的出现可以产生非均匀的纳米级晶格应变，并改变局部键合环境，导致局部电子结构发生显著变化，甚至改变电子态的相对排列顺序。

虽然缺陷诱导的键合环境变化的性质尚有争议，并且因材料（如Ni-rich和Li-rich层状氧化物）的不同而有所差异，但与晶体缺陷相关的大晶格应变可以显著降晶格氧的势垒，从而引发Li/TM离子混排。因此，除了正极/电解质界面的电化学不稳定性之外，（脱/嵌）锂在循环过程中持续积累在正极粒子中的缺陷也是加剧氧损失和破坏结构稳定性的主要驱动力。

图1 固态电池复合正极的电化学反应、锂嵌入、结构退化和晶格缺陷类型示意图：点缺陷、位错和界面缺陷。

图2是基于纳米尺度实验和理论发现的电化学反应扩散模型和基于位错的微观力学模型，适用于解决Li嵌入高镍正极引起的大体积变化。该程序包括三个基本步骤：

(1) 采用三维代表性体积元描述复合正极微观结构。用共沉淀法合成的NMC二次粒子通常由许多随机取向的初级粒子组成。在本研究中，将一个由200个随机取向的初级颗粒组成的高镍NMC811多晶颗粒嵌入均匀固体电解质中，多晶正极颗粒保持电中性。

(2) 建立了晶粒级化学力学模型来描述电化学反应、锂嵌入、晶格尺寸变化和位错形成。采用Cahn-Hilliard反应-扩散方程来描述正极/固电解质界面的电化学反应，即恒定的Li通量进出NMC二次粒子。

(3) 位错引起的晶格应变对NMC正极的影响可以通过计算施加机械应变下氧空位的形成能来评估(图2f)。在特定电流下，总归一化容量损失由两部分组成:由活性物质不可逆损失引起的热力学容量损失和由颗粒内锂分布不均匀引起的动力学容量损失，其特征是外围富锂和核心贫锂。

图2 复合正极材料的反应-扩散-微观力学和位错诱导结构退化模型：a双极堆叠锂固态电池的概念；b采用复合正极材料的单体电池示意图；c描述复合正极微观结构的代表性体积元；d应用Cahn-Hilliard扩散反应模型描述电化学反应和Li (de)在a-b平面的插层；e由于Li (de)插层导致晶格尺寸各向异性变化，从而产生各种晶体缺陷，如基底位错。用微观力学本构律描述了锂成分与位错生成的耦合关系；f由Li质量输运引起的位错的存在有利于氧的去除和Li/TM离子的混合。

图3 NMC正极各向异性和浓度相关的电化学和力学性能对锂离子动力学、位错形成、界面力学和电化学性能的影响： a基面上与Li浓度相关的扩散系数；b各向异性和Li浓度相关的晶格维变化；c完全锂化和稀薄状态下的弹性刚度参数；具有各向同性和恒定材料特性的正极颗粒(d)、单晶颗粒(e)、放电状态下的多晶颗粒(f)和带电状态下的多晶颗粒(g)内锂浓度、位错诱导剪切和最大主应力的分布，均具有各向异性和浓度相关的材料特性；h放电和充电时的电压容量分布图；i位错引起的平均剪切变形与到颗粒边缘的距离的函数；j正极/固体电解质界面最大主应力分布的统计变异性。

在Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12固态电解质中嵌入了直径为12 μm的富镍NMC811颗粒。固态核磁共振表征表明，当Li含量超过80%时，Li扩散系数急剧下降 (图3a)。放电过程中原子晶格尺寸的变化如图3b：a和b晶格参数在锂化过程中增加2%；c晶格参数表现出非单调的特性，在放电初期快速增加4%，当Li位点分数超过0.37时，c晶格参数逐渐坍缩至1.95%；尺寸变化归因于Ni氧化态的变化，以及O2−平面间层间距的改变。纳米压痕力学实验和第一性原理计算表明，衰减导致NMC正极的弹性模量降低(图3c)。

图3d - f显示，各向异性扩散和电荷状态相关的扩散率导致二次颗粒在锂化过程中具有富锂外围和贫锂核，导致过电位显著增加，从而在恒流放电期间导致电池电压急剧下降。如图3h所示，半电池迅速接近3V的截止电压，颗粒的内芯处于缺锂状态，导致大量容量损失。与各向同性情况相比，各向异性和浓度相关的扩散导致单晶正极的归一化容量损失为0.12，多晶正极的归一化容量损失为0.18。

图4 正极微观结构和运行条件对位错非均质性和力学稳定性的影响。a .直径为12 μm的多晶正极在不同放电速率下的电压容量分布图。b二次粒径和放电速率对多晶复合正极容量的影响。c正极中锂离子浓度与位错引起的塑性剪切的相关性。d平均锂浓度和颗粒内的塑性剪切与颗粒边缘距离的函数关系。e正极/固体电解质界面处的最大主应力分布。f固体电解质杨氏模量和电化学循环对正极/固体电解质界面和正极颗粒内应力响应的影响。

二次粒径和放电速率对单晶和多晶NMC正极的电荷非均质性和位错活性的影响如图。图4a显示了恒流放电试验中放电速率增加，多晶正极的预测电压-容量曲线和实验电压-容量曲线。通过减小正极的二次粒径可以改善容量-速率的权衡（图4b）。低倍率下，多晶颗粒位错活性较高；高倍率下，多晶和单晶颗粒的边缘都有位错积累，多晶颗粒具有更大的缺陷富集区。正极颗粒的尺寸和几何形状显著影响相变正极中错配位错的形成，目前的结果表明，在高电流密度条件下，位错的形成主要是由于Li不均匀性引起的单晶颗粒内的应变梯度。对于多晶正极来说，电化学条件和一次粒子在二次粒子中的随机排列对位错不均匀性起关键作用。

图5 位错引起的结构退化和容量损失：a位错引起的不可逆氧释放和结构降解示意图：位错引起的大晶格应变可以显著改变局部氧环境，从而显著影响层状相的结构稳定性，引发氧损失和TM迁移；b位错引起的塑性剪切和缺氧相的分布；c预测于测量氧缺陷的比较d总归一化容量损失与粒径和放电速率的关系；e粒度和放电速率对缺氧相的影响，与实验表征结果比较；f动力学诱导的容量损失是由锂离子嵌入途径的阻碍引起的。

晶体缺陷的存在（位错和层错）不仅会引起大的晶格应变，而且会通过插入额外的晶格平面扰乱氧层的堆积，显著改变局部的氧环境。密度泛函理论计算表明，对层状氧化物正极施加10%的拉伸应变，氧空位的形成能从1.06 eV显著降低到0.24 eV。此外，层错和位错可以为TM离子在碱金属层中的位移提供更大的自由度，从而提供形成不同无序结构的替代途径。位错引起的不可逆氧释放和结构降解示意图如图5a所示。

原位实验BCDI测量表明拉伸应变开始优先在颗粒表面附近积累，并逐渐扩展到颗粒内部。图5b为放电后整个颗粒中位错引起的塑性剪切(由Li嵌入驱动)的预测分布。通过x射线光谱和叠层成像显示，氧缺乏持续存在于次要颗粒的大部分区域而非颗粒的近表面(几纳米)区域。图5e显示了二次颗粒尺寸和放电速率对二次颗粒内缺氧相比例的影响。图5d考虑正极不可逆缺氧相变后复合正极的预测容量损失与二次粒径和放电速率的函数。

图6 材料性能对复合正极化学力学性能的影响：a NMC正极的弹性模量；b频率图显示弹性模量对正极剪切和界面最大主应力的影响。c, e考虑到氧化物(c)和硫化物(e)电解质的塑性变形，Li浓度、塑性剪切和最大主应力的分布。d, f氧化物(d)和硫化物(f)电解质中塑性变形对正极剪切和界面最大主应力的影响。g, i Li浓度、塑性剪切和最大主应力分布，沿晶界Li扩散系数减小(g)十倍，增大(i)十倍。h电压容量分布图。j晶界Li输运动力学对正极剪切和界面最大主应力的影响。

图6a、b显示了在放电速率为1C时，NMC正极弹性模量对正极与电解质界面位错形成和应力分布的影响。图6c-f显示了在放电速率为1c时，氧化物和硫化物电解质中的塑性变形对复合正极化学力学行为的影响。氧化物基电解质在复合正极锂化时表现出最小的塑性变形，对正极位错形成和界面应力分布的影响可以忽略不计(图6d)。相反，硫化物电解质中的塑性变形对NMC正极位错形成的影响不明显，但能有效降低正极与固体电解质界面处的拉应力集中。

图7 固态正极复合材料的微观结构效应：a由各向异性和浓度相关扩散引起的动力学诱导容量损失为0.1的等高线，作为颗粒直径和倍率的函数；b位错形成引起的10%活性物质损失随粒径和倍率的函数曲线；c NMC正极内的体应力与正极与固体电解质之间的界面应力(最大拉应力)之间的关系；在0.25℃~ 5℃的不同放电速率下，不同的点对应的结果不同。不同的化学-机械降解机制示意图:动力学诱导的容量损失;位错引起的结构退化;裂纹形成和接触损失。

解决富镍正极的晶体缺陷和晶格应变挑战需要全面考虑非均质正极微观结构，以及由锂输运驱动的大各向异性体积变化。如图7a、b，将二次颗粒直径减小到4 μm以下可以有效缓解常规多晶正极的容量衰减问题，将放电率从1C提高到5C，同时保持90%的可用容量。图4d和7b所示的模拟结果表明，采用单晶正极可以显著减少位错的形成，减轻富镍NMC正极中与氧损失相关的结构降解。差分电化学质谱表征和HRTEM表征也表明，与多晶正极相比，单晶富镍正极中岩盐相的形成明显减少。

值得注意的是，在大电流下（图5c），单晶正极颗粒内部的锂离子在空间上的分布仍然是不均匀的，引发了单晶颗粒边缘位错的积累，尽管这些正极中没有晶界。多尺度空间分辨衍射和成像实验表明，这些结构缺陷不能简单地通过在NMC单晶正极中脱嵌或重新插入锂离子来消除。为了减轻位错的形成，提高锂离子扩散动力学和抑制非均相电化学反应是至关重要的。这可以通过减小这种单晶正极的尺寸，调节晶体表面以减少锂离子扩散途径，修改晶体结构以最小化Li或Ni的反位无序，以及提高电子导电性来实现。

【结论展望】

富镍正极材料在循环过程中体积的大的各向异性变化导致正极/固液界面的机械退化，从而导致电极阻抗增大和容量损失。第一性原理计算表明，具有非键电子构型的过渡金属中心、阳离子无序、氧化还原活性物质、各向同性结构以及锂的八面体向四面体迁移可以有效地减少(非)充电时的体积变化。例如，在富镍层状正极中引入复合掺杂剂(Ti、Mg、Nb和Mo)或在层状结构中加入相干钙钛矿相，可以在宽电化学窗口内显著降低晶格尺寸变化。此外，消除合成引起的晶体缺陷，如低角度倾斜边界、反相边界、层错和位错，有助于在高电压下获得卓越的结构稳定性，同时防止不可逆的氧释放。

综上，该研究提出并构建一个构模型来研究颗粒级化学力学对固态电池复合正极电化学性能和降解机制的影响。综合多尺度实验和理论研究结果得出，由于成分应变、晶体各向异性和非平衡锂离子插入动力学，高镍正极在放电过程中经历了广泛的位错形成，导致正极内Li分布不均匀，过电位和容量损失明显增加。

在正极外围累积的位错会引起较大的晶格应变，并深刻地改变局部的氧环境，潜在地引发氧释放和TM离子位移到碱金属层中。现有的表面涂覆和改性方法无法缓解锂嵌层驱动正极颗粒体中晶体缺陷的形成。将二次粒子直径减小到4 μm以下，使用无颗粒间边界的单晶正极，以及采用复合掺杂等策略，可以有效地对抗晶体缺陷的产生和解决传统多晶正极的容量衰减问题。本研究揭示了晶体各向异性和晶粒级化学力学在富镍正极复合电极晶体缺陷产生和力学降解机制中的作用，为改进储能系统设计提供了有价值的贡献。

【文献信息】

Liu, Chuanlai, Franz Roters, and Dierk Raabe. "Role of grain-level chemo-mechanics in composite cathode degradation of solid-state lithium batteries." Nature Communications 15.1 (2024): 7970.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52123-w

来源：能源学人

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