在当今科技飞速发展的时代，3D打印技术作为一项具有创新性和颠覆性的技术，正不断改变着我们的生产和生活方式。今天，向大家介绍的是一项关于3D打印的重要研究成果《3D printing by stereolithography using thermal initiators》发表于《Nature Communications》 —— 使用热引发剂通过立体光刻进行3D打印，这一突破为3D打印技术的发展带来了新的机遇和挑战。
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一、引言
3D打印技术，又称增材制造技术，是一种基于数字模型，通过逐层堆积材料来制造物体的新型制造技术。它具有高精度、高灵活性、短周期等优点，在航空航天、医疗、汽车、建筑等领域得到了广泛的应用。然而，目前基于立体光刻的增材制造技术在许多应用中仍存在一些限制，例如，在水中进行打印时，水溶性光引发剂的稀缺和高昂价格限制了其在该领域的应用。此外，传统的光引发剂在一些生物相关应用中可能存在有害辐射，且缺乏广泛的选择。因此，寻找一种新的引发剂来解决这些问题成为了当前3D打印技术发展的迫切需求。
二、热引发剂在3D打印中的应用原理
为了解决上述问题，研究人员提出了使用热引发剂进行3D打印的新方法。热引发剂是一种在加热条件下能够分解产生自由基，从而引发聚合反应的物质。在这项研究中，研究人员使用金纳米棒（AuNRs）或银纳米颗粒（AgNPs）作为光热转换器，将近红外和可见光照射转化为热能，从而实现对热引发剂的局部加热，引发聚合反应。
具体来说，当AuNRs或AgNPs吸收光后，会产生局部温度升高，这一温度升高足以使热引发剂分解产生自由基，进而引发单体的聚合反应。这种方法的优点在于，热引发剂通常成本较低，且在传统聚合物工业中广泛应用，因此可以大大降低3D打印的成本。此外，通过精确控制光的照射，可以实现对聚合反应的局部控制，从而打印出高精度的三维结构。
三、实验过程与结果
3.1 转换和打印组成
3.1.1 AuNR的作用与稳定性
AuNR的光热转换性能：AuNRs在近红外和可见光区域具有良好的光吸收性能，能够将光能有效地转化为热能。通过改变AuNR的尺寸和形状，可以调节其吸收光谱，使其与特定波长的光匹配。
墨水稳定性的影响因素：当AuNR分散在含单体的水中时，LSPR峰能够保持稳定。然而，加入SPS后，由于SPS增加了离子强度，导致AuNR聚集，LSPR峰消失。为了解决这个问题，研究人员添加了各种稳定剂，如黄原胶、果胶、纤维素纳米晶体、羧甲基纤维素和明胶等。通过评估这些稳定剂对墨水稳定性的影响，发现黄原胶能够提供最佳的电-位阻稳定效果，使 LSPR 峰变化最小，因此被选用于 3D 打印配方。
3.1.2 SPS浓度对聚合反应的影响
DSC测量结果：通过DSC测量，研究人员发现SPS浓度对聚合反应的起始温度有显著影响。随着SPS浓度的增加，起始温度逐渐降低。当SPS浓度从0.1 wt.%增加到1 wt.%时，起始温度的降低最为显著。此外，在低SPS浓度（0.1 - 0.3 wt.%）时，起始温度非常接近水的沸点，这可能会干扰打印过程。因此，综合考虑分散稳定性和聚合反应的起始温度，研究人员选择了1 wt.%的SPS进行打印实验。
3.2 优化聚合过程
3.2.1 AuNR与温度的关系
激光照射下的温度变化：在激光照射实验中，研究人员发现没有AuNR的墨水几乎不升温，而含有AuNR的墨水温度会从室温迅速升高到70°C以上。此外，激光功率的增加会导致墨水温度进一步升高，当激光关闭时，温度开始下降。这些实验结果表明，AuNR在光热能量转换过程中起着关键作用，并且照射强度与墨水温度之间存在直接的关系。
3.2.2 温度与聚合时间的关系
聚合时间的影响因素：研究人员发现，聚合时间取决于达到的温度和达到该温度所需的时间。随着温度的升高，最小聚合时间逐渐减少。这意味着通过改变光照射强度，可以控制达到特定温度的时间，从而调节聚合反应的速度。
3.2.3 FTIR 测量聚合动力学
转化率与照射时间的关系：通过FTIR测量，研究人员对墨水在不同照射时间下的光热聚合动力学进行了研究。结果表明，随着照射时间的增加，转化率逐渐增加。在低功率激光照射31 s后，转化率约为50%，这表明此时的聚合反应已经足够进行立体光刻3D打印固定。
3.3 打印实验
3.3.1 VPP 打印实验
最佳打印参数的确定：使用3D打印机进行动态光热实验，研究人员通过改变激光的速度和功率，同时使用红外相机测试墨水温度，以评估最佳VPP 3D打印参数。实验结果表明，光剂量（根据激光的速度或强度）对热分布的依赖性决定了打印结构的分辨率。在 2.1 kW /cm² 激光强度下，打印速度不同，线宽可在0.5 - 3.5 mm之间变化。
打印结构的表征：根据热图结果进行打印实验，研究人员成功打印出了蜂窝状水凝胶。通过扫描电子显微镜（SEM）对打印结构进行表征，发现两层之间的层间非常光滑，表明层间融合良好且粘附力强。此外，从打印结构的顶视图和侧视图可以看出，AuNRs 嵌入在蜂窝中。
3.3.2 TPP 打印实验
TPP 技术的应用：为了扩展使用光热转换器进行3D打印的应用范围，研究人员将该方法应用于双光子打印（TPP）技术。在TPP技术中，打印组合物必须在激光波长下透明，光聚合精确发生在激光的焦点处，这是由于多光子吸收过程。
非水体系的采用：由于水相配方在高强度飞秒激光照射下会产生热量过高的问题，导致气泡形成，影响打印结构，因此研究人员采用了非水体系。具体来说，他们使用了由2 -羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和 PEGDA 以 80:20 的比例组成的单体，同时使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，并使用苯甲酰过氧化物作为非水组合物中常见的低成本热引发剂。
打印结果的表征：通过 TPP 打印机，研究人员在不同的扫描速度和 100% 激光功率强度（对应于 68 mW）下制造了一系列线条，并将打印组合物与光暴露剂量相关联。实验结果表明，扫描速度低于 50μm /s 会导致打印过程中出现过度固化的线条，而扫描速度高于 200μm /s 则无法提供足够的能量来产生热量并引发聚合。当扫描速度为100μm /s时，实现了2μm的线宽，并成功打印出了具有高分辨率的复杂木堆结构。
3.3.3 AgNP 的应用
AgNP油墨的制备与性能：将市售的AgNPs（Z - 平均粒径为 30-50 nm）分散在含水打印组合物中，该组合物的吸收范围为345-620 nm，峰值在401 nm。因此，使用450 nm 激光二极管作为光源。
打印结构的表征：使用AgNP光转换器打印出的无支撑悬垂结构的最大长度具有挑战性。通过实验验证，当组合物中含有AgNP时，可以打印出悬垂结构，而当组合物中不含 AgNP时，聚合不会发生。与使用商业光引发剂（水溶性 TPO）的数字光处理（DLP）技术打印的悬垂结构长度相比，没有定性差异，这表明AgNP油墨保留了固有墨水聚合性能。
四、局限性与展望
尽管这项研究取得了显著的成果，但仍存在一些局限性。例如，在打印过程中，聚合反应会加热未聚合的油墨，从而降低聚合所需的温差，这可能会影响打印的精度和质量。此外，液相的沸点也会限制可达到的温度，从而对打印过程产生一定的限制。
然而，这项研究为 3D 打印技术的发展开辟了新的途径。未来，通过进一步优化光热转换器的性能、改进打印工艺和材料，有望实现更高精度、更快速、更广泛应用的 3D 打印。例如，在生物医学领域，该技术可以用于打印定制的医疗器械、组织工程支架等；在工业领域，可以用于打印复杂的零部件和模具等。总之，这项研究为 3D 打印技术的未来发展带来了无限的可能性。
五、结论
本文介绍了一种使用热引发剂通过立体光刻进行 3D 打印的新方法。通过使用金纳米棒或银纳米颗粒作为光热转换器，实现了对热引发剂的局部加热，从而引发聚合反应。实验结果表明，该方法可以成功打印出各种复杂的三维结构，具有广泛的应用前景。虽然该方法仍存在一些局限性，但通过进一步的研究和改进，有望为 3D 打印技术的发展带来新的突破。
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参考文献：
Kam D, et al. 3D printing by stereolithography using thermal initiators. Nat Commun. 2024 Mar 13;15(1):2285.
