【英文名称】 Osmium Tetroxide-Potassium Ferricyanide

【分子式】OsO₄-C₆FeK₃N₆

【分子量】254.20 (OsO₄)，329.22 [K₃Fe(CN)₆]

【CAS号】20816-12-0 (OsO₄) ，13746-66-2 [K₃Fe(CN)₆]

【物理性质】四氧化锇为浅黄色固体：bp 130 ℃，mp 39.5~41℃，d 4.900 g/cm³。溶于水和大多数有机溶剂，可在多种有机溶剂中使用。铁氰化钾为亮红色固体：d 1.890g/cm³，溶于水。

【制备和商品】四氧化锇为浅黄色固体，国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】四氧化锇属于剧毒化学品，而且具有较大的挥发性。须在阴凉处储存，在通风橱中操作和使用。

OsO₄-K₃Fe(CN)₆ 是一个组合试剂，在有机合成中主要用于烯烃的顺式二羟基化反应。在手性配体存在下，可以与烯烃发生具有高度立体选择性的顺式二羟基化反应，是不对称合成中最重要的试剂之一。

OsO₄ 能够与烯烃发生1,2-二羟基化反应，由于剧毒和价格昂贵的原因，计量反应缺乏应用价值。虽然使用 KClO₃、H₂O₂ 或者 t-BuO₂H 等作为共氧化剂可以实现催化量使用 OsO₄ 的目的，但存在有过度氧化或者操作不方便的缺点。NMO 作为共氧化剂可以克服前面的缺点，但在手性配体的存在下与外消旋非环状烯烃发生对映体选择性顺式二羟基化反应时难以达到令人满意的程度。使用 K₃Fe(CN)₆ 作为共氧化剂与 OsO₄ 形成的组合试剂，克服了前面所有试剂的缺点。在与烯烃发生对映体选择性顺式二羟基化反应时，可以得到更加理想的结果。

在 OsO₄-K₃Fe(CN)₆ 与烯烃的反应中，OsO₄ 的用量在一般 5% 以下，叔丁醇-水混合物是反应的优选溶剂，反应实际上是在两相体系中进行的。催化量 OsO₄ 与烯烃在有机相反应后，被还原成低价态的锇酸进入水相。然后，被 K₃Fe(CN)₆ 氧化成 OsO₄ 后再次进入有机相参与和烯烃的反应，构成了一个催化循环体系。

叔胺的存在可以加速该反应的进行，使得许多难以进行的反应可以在温和条件下完成。实验发现：叔胺实际上与锇金属发生了配位，这一结果使得利用手性胺配体进行烯烃的手性顺式二羟基化反应成为可能。许多手性胺配体用于该目的，其中二氢奎尼啶（DHQD）和二氢奎宁（DHQ）与 2,3-二氮杂萘生成的衍生物 (DHQD)₂-PHAL 和 (DHQ)₂-PHAL 作为配体时表现出卓越的手性诱导能力。

DHQD 和 二氢奎宁DHQ 不是一对对映异构体。但是，它们在催化 OsO₄ 与烯烃的手性顺式二羟基化反应中表现出对映异构体的性质。它们诱导的手性反应产物的构型可以被预测：使用 (DHQD)₂-PHAL 时，二羟基化反应中的氧原子来自烯烃平面的上方或者β-面。使用(DHQ)₂-PHAL时，二羟基化反应中的氧原子来自烯烃平面的下方或者α-面。将适量的(DHQD)₂-PHAL、K₂OsO₂(OH)₄、(作为 OsO₄ 的化学等价物)、K₃Fe(CN)₆  和 K₂CO₃ 混合被称之为 AD-mix-β 试剂。同样，(DHQ)₂-PHAL 与之生成的混合物称之为 AD-mix-α 试剂。在 1:1 的 t-BuOH 和 H₂O 的混合溶剂中，1.4g 的 AD-mix-α 或者 AD-mix-β 可以将 1.0 mmol 的烯烃氧化成相应的手性二羟基化合物。

在标准的实验条件下，与芳基共轭的双键比孤立的双键容易得到较高的化学产率和光学产率。反应中加入甲基磺酰胺可以加速反应的进行，但并不能改变反应的对映体选择能力。当多个双键共存于同一个底物时，富电子双键可以选择性地优先被氧化。如果选择适当结构的烯烃，可以使用该反应一步生成环状化合物。

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。