一、若劳动者和用人单位就解除或终止劳动合同达成协议，并且没有发生重大误解或明显不公平情况，应视为有效。
劳动者主动向公司提出离职申请后，双方签订离职协议书，如果协议内容真实反映了劳动者的真实意思，并且不违反法律和行政法规的强制性规定，且没有证据证明存在重大误解或明显不公平的情况，那么应认定该协议合法有效。在这种情况下，劳动者不能反悔或撤销协议。
二、劳动者在离职时应审慎对待自己签署的协议，不应轻率地签字，并应当保留相关证据以对抗劳动合同无效或可撤销的情形。
劳动者与用人单位签署劳动合同或其他文件协议时，应认真阅读条款内容。如果对协议内容有异议，应及时提出。如果用人单位采用欺骗、胁迫或利用劳动者困境的手段，导致劳动者在违背真实意思的情况下签署或变更劳动合同，劳动者应保留相关证据，并可以向劳动仲裁机构或人民法院申请确认合同无效。对于存在重大误解或明显不公平的协议内容，劳动者可以申请撤销。
法律依据：
根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十五条规定，
劳动者与用人单位就解除或者终止劳动合同办理相关手续、支付工资报酬、加班费、经济补偿或者赔偿金等达成的协议，不违反法律、行政法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫或者乘人之危情形的，应当认定为有效。
