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保持精确的温度控制对于冷链食品运输至关重要，因为温度波动可能会导致严重的食品安全和质量问题。在运输过程中，融化的冰会促进微生物的生长和扩散，导致微生物交叉污染。
为了有效控制此问题，来自美国华盛顿州立大学的Kang Huang团队使用食品级成分（包括微孔纤维素海绵（MCS）和光敏剂）开发了可持续、不融化、自消毒的“冰块”，旨在加强温度调节并最大限度地减少冷链中的微生物污染（图1）。阳离子MCS与赤藓红B结合表现出强大的自消毒能力，有效减少食品模型中的微生物交叉污染。
相关研究成果以“Eco-Friendly and Self-Sanitizing Microporous Cellulose Sponge (MCS)-Based Cooling Media for Mitigating Microbial Cross-Contamination in the Food Cold Chain”为题于2024年3月28日发表在《Advanced Science》上。
图1 当前水基冰块相关问题的示意图以及使用MCS结合光敏剂的方法的设计
1. MCS的设计与制备
在这项研究中，作者开发了一种基于MCS的冷却介质，该介质具有可持续、自清洁和可重复使用的特点，适用于食品冷链应用。理想的MCS将具有以下关键特征：a)高水吸附能力，以最大限度地提高可冻结的水量；b)机械性能强，可承受多次冻融和脱水-再水化循环；c)在浸泡时调节光敏剂(PS)分子的吸附和受控释放，以赋予可充电的自我消毒能力。
为了实现这些特性，通过使用柠檬酸（CA）将羧甲基纤维素钠（NaCMC）和季铵化羟乙基纤维素乙氧基化物（QHEC）交联来合成所提出的MCS。3D纤维素多孔结构的创建交联提供了在食品冷链中有效使用所需的特性。FTIR光谱证实了纤维素材料和CA之间成功的化学连接（图2a）；图2b显示了用不同的NaCMC和QHEC重量比例合成的MCS的净表面电荷。为了优化离子光敏剂的吸附，选择NaCMC与QHEC的比例为3:1和1:3，分别合成阴离子和阳离子MCS，用于后续实验。
图2 综合分析MCS特性
为了优化合成的MCS的吸水性和机械强度，确定了聚合物固体和交联剂(CA)的最佳浓度。所有配方均表现出高吸水性，吸附率超过2000%，如图2c、d所示。柠檬酸（CA）含量是影响MCS吸水行为和机械性能的另一个决定因素，因为它与网络交联的密度直接相关。对于阳离子和阴离子MCS，观察到CA含量的增加降低了水吸附率，这归因于更紧密的交联网络的形成且所有MCS的吸附率均保持大于1800%（图2g、h）。这种行为归因于其独特的微观结构和材料内的交联密度，这可以防止其他水凝胶系统中常见的典型体积膨胀。此外，改变CA含量会显着影响水凝胶的机械性能。图2i-j中的结果表明，CA浓度为10% w/w的MCS比其他配方表现出更高的断裂压缩应力和应变百分比。
2. 脱水和补水循环
作为潜在的可重复使用的冷却材料，MCS经历多次脱水和再水化循环的能力对于其回收效率、寿命以及在应用、储存和运输中的实用性至关重要。在此测定中，MCS在30°C下脱水24 小时，然后在水中再水合相同的时间。图3b显示，10个循环后，MCS保持其吸水能力，证实了阳离子和阴离子类型的耐久性。此外，MCS还经历了长达四个星期的压缩和真空密封，以模拟现实世界的存储和运输条件。每周后，MCS都会被打开并重新水化，并通过测量其高度来评估其恢复情况。如图3c所示，压缩后，MCS最初压缩至小于1毫米，在再水化后成功恢复其原始高度约11毫米。图3d中的结果表明，真空储存4周后高度没有显着变化，这表明材料对机械应力和脱水过程具有出色的机械稳定性。与传统的水基冰块相比，这种轻质且稳定的材料有可能显着降低运输和存储成本。
图3 脱水和补液循环的评估
3. 光敏剂的受控吸附和释放动力学
作为赋予MCS光驱动抗菌功能的一种直接方法，光敏剂通过物理吸附物理整合到预先形成的多孔海绵网络中。作者探索光敏剂吸附和控制释放的动力学，提供对染料吸收和释放速率的见解。如图4b、c所示，吸附动力学显示初始快速增加，导致吸附位点饱和后达到平衡，预计光敏剂分子的强大吸附对于MCS的光激活自我消毒功能至关重要。
光敏剂在盐溶液中的受控释放是合成纤维素海绵的另一个显着特征。在此测定中，将用染料浸渍的MCS浸入不同浓度的PBS中长达24 小时，释放动力学如图4d、e 所示。对于阳离子和阴离子MCS，较高的盐浓度与增加的染料释放速率之间的相关性很明显。相比之下，阴离子MCS表现出快速的MB释放，并在1.5小时后稳定，约4小时内达到平衡。这种行为可能是由PBS中的竞争性离子相互作用引起的，该相互作用取代了纤维素主链上结合位点的染料。总体而言，光敏剂可控吸附和释放的独特能力使得这些物质在实际应用中具有潜在的回收和再利用潜力。
图4 合成的MCS对光敏剂的吸附和控制释放
4. 冷却性能
通过测量水合MCS的冷却能力、冷冻过程中的保水性和整体冷却效率来评估水合MCS的冷却性能。图5a显示了冷冻过程中水、阳离子MCS和阴离子MCS的温度曲线，以及与非交联预凝胶溶液和明胶基水凝胶的比较。水合的MCS表现出与传统水基冰相当的冷却能力，几乎同时达到≈−19.8 °C，并保持稳定的冰点在0 °C。在水合MCS的情况下，离子物质被限制在多孔海绵网络中而不是分散在水中，因此凝固点不受影响。
随后将MCS在-20 °C冷冻40天期间的保水性与传统水基冰块进行比较（图5b）。阳离子MCS的失水率与水基冰相似，而阴离子MCS的失水率稍高。使用聚苯乙烯泡沫塑料盒作为隔热室，在现实模拟中评估冷却效率，最大限度地减少与周围环境的质量和热交换（图5c）。在该室内，使用与戊二醛交联的明胶水凝胶来模拟冷冻食品，并将其放置在冷冻水合MCS或传统水基冰块的顶部。根据图5d，阳离子和阴离子MCS均表现出与传统冰相似的冷却效率。总之，这些发现强调了 MCS 作为传统冰的可行替代品的功效，展示了可比较的冷却行为和能力以及增强的稳定性，为各种冷却和保存场景提供了潜在的应用。
图5 MCS作为冷却介质的适用性
5. 多次冻融循环后的机械和热稳定性
作者通过检查MCS的机械和热属性以及多次冻融循环(FTC)的微观结构稳定性来评估MCS的可重复使用性。每个循环包括在-20°C下冷冻16小时，然后在室温下解冻8小时。MCS在多达10次FTC后仍保持其性能。图6a、b所示的各种FTC后阳离子和阴离子MCS的应力-应变曲线描述了压缩和恢复过程，MCS的硬度在10个FTC后保持稳定。这种机械耐久性得到了最大断裂压缩压力的进一步支持，如图6c、d所示，表明新制备的MCS与经过10个FTC的MCS之间没有显着差异。这些发现突出了所提出的MCS的机械弹性，强调了重复使用的适合性。
使用差示扫描量热法(DSC)评估重复FTC后水合MCS熔化潜热的变化。图6g,h中的结果与之前关于熔化潜热变化的讨论一致，证实10次FTC后没有检测到实质性差异。使用扫描电子显微镜(SEM)分析了多FTC后的微观结构变化，如图6i、j所示。阳离子MCS在10个FTC后基本上保留了其微观结构和孔径，而阴离子MCS在10个循环后表现出丝状结构和明显的结构塌陷。总之，合成的阳离子和阴离子MCS表现出强大的机械和热稳定性，其中阳离子MCS在保持其微观结构方面表现出特殊的弹性。这些发现共同表明，MCS是传统冰块的一种有前途的替代品，可用于维持临界温度，并在可重复使用性和结构坚固性方面提供额外的好处。
图6 多个FTC的机械稳定性
6. LED日光驱动的抗菌活性
自消毒特性对于可重复使用的冷却剂材料至关重要，可通过降低交叉污染的风险来确保微生物食品安全。在这项研究中，吸附的光敏剂在LED日光照射下能够产生活性氧(ROS)，有效杀死冰块表面或附近的微生物。光驱动的抗菌活性在两种情况下得到了证明：低容量和高容量测定。图7a说明了模拟基于MCS的冰块的表面清洁的低容量测定。代表食源性病原体的革兰氏阳性乳杆菌和革兰氏阴性大肠杆菌被接种在冰块表面，在LED日光照射1小时后，EB吸附的阳离子MCS显着减少了细菌计数。高容量测定进一步证实了 EB 吸附的阳离子MCS的强大抗菌能力，表明释放的EB具有一定的抗菌活性。这些发现凸显了EB吸附阳离子MCS作为可重复使用冷却应用中有效抗菌解决方案的潜力，为增强冷链食品安全提供了一种有前途的方法。
图7 吸附光敏剂的MCS的光激活抗菌活性
7. 防止新鲜农产品和海鲜的交叉污染
基于EB吸附阳离子MCS已证实的抗菌功效，作者进一步利用其防止食品冷链中交叉污染的能力，这是减少食源性疾病爆发的关键因素。作者设计了测定法来评估EB吸附的阳离子MCS，以防止食品之间的细菌转移，使用鲜切苹果和鲑鱼片作为农产品和海鲜的模型。图8中的结果表明，吸附EB的阳离子MCS显着减少了食品样品之间的交叉污染。在LED日光照射一小时后，吸附了EB的MCS完全灭活了表面的细菌，从而防止任何细菌转移到未受污染的苹果上。结果证明了EB吸附的MCS在大幅降低冷链中微生物转移风险方面的潜力。
图8 MCS对使用模型食品系统预防食品交叉污染的影响
综上，这项研究强调了微孔纤维素海绵（MCS）在各种冷却应用中作为传统水基冰块的可持续替代品的实用性。当阳离子MCS与EB吸附时，表现出有效的自消毒特性。此外，它对于运输和储存新鲜农产品和海鲜等易腐烂食品特别有益。MCS在冷却行为和吸热能力方面与传统冰相似，还表现出强大的机械和热稳定性，即使在多次冻融循环后也能保持结构完整性。高压缩性和压缩后恢复形状的能力使其在运输和存储方面节省空间且具有成本效益。总的来说，这项研究为可持续冷却技术的未来研究和开发奠定了基础。
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