在电解水（HER）反应中，对于单原子类催化剂而言，其活性位点周围的局部微环境与HER反应进程密切相关。其中，单原子往往与反应中间体发生非共价相互作用，导致电解液中离子的非均匀分布，通过调控单原子和基底材料的电子构型，形成有利于HER的局部酸性环境是目前具有创新性的有效策略。然而，如何调控单原子位点附近的微环境仍然具有挑战性。
近日，南京航空航天大学彭生杰教授等人创新性地制备了一种低结晶度基底材料负载Ru单原子（Ru-LC-Ni(OH)2）催化剂，实现了反应过程中Ru单原子微环境的调控，进而优化了整体催化剂的电解水产氢（HER）性能。
该催化剂在10 mA cm-2和1 A cm-2的电流密度下，过电位仅为9 mV和136 mV，表现出优异的HER性能。相关研究论文以“Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
研究背景
单原子催化剂具有高活性位点利用率和低金属负载量的优势，是目前的研究热点。其中，通过调控单原子催化活性位点附近的微环境，是进一步提升该类催化剂活性的有效策略。对于单原子催化剂而言，一般是有单原子活性位点和基底材料组成。其中基底材料与单原子间的相互作用被认为是调控催化剂物化性质的有效策略，选择合适的基底材料对提升单原子催化活性至关重要。通过基底与活性位点间的相互作用，可实现微环境的调控（形成有利于HER过程的局部酸性环境），进而优化活性。
目前在众多单原子载体中，过渡金属氢氧化物因其表面的丰富缺陷和羟基官能团，能够有效的固定和分散单原子，有利于提高催化活性和稳定性。然而，过渡金属氢氧化物基底具有较高的水裂解能垒，很难通过微环境调控策略来实现单原子活性的提升。如何通过改变和优化基底材料的物化性质和电子结构，实现单原子附近微环境的调控，进而形成有利于HER过程的酸性微环境，仍缺少相关的有效方法。
低结晶度Ni(OH)2负载Ru单原子（Ru-LC-Ni(OH)2）催化剂通过湿化学离子交换法制备，在合成的反应体系中Cl-的辅助下，Ru3+和Ni间发生氧化还原反应，形成Ru单原子负载低结晶度Ni(OH)2催化剂。对于高结晶度基底对比样（Ru-HC-Ni(OH)2），则是采用传统的水热合成法来制备。SEM和AC-TEM表征（图1）证明了LC-Ni(OH)2和HC-Ni(OH)2基底结晶度的区别以及Ru单原子的存在。
电子构型分析方面（图2），Ru-LC-Ni(OH)2的Ni 2p相较于Ru-HC-Ni(OH)2向高能量方向移动，同时Ru 3p相较于Ru-HC-Ni(OH)2向低能量方向移动，说明低结晶度基底能更加有效的增加Ru单原子的电子密度，优化其局域电子构型。O 1s的XPS数据也证明Ru-LC-Ni(OH)2中基底存在着更多的O空位和金属未配位位点。随后，同步辐射表征进一步证明了低结晶度基底对Ru单原子电子构型的优化，使其表现出类似于金属Ru单质的电子构型，这也有利于HER性能的提升。
HER性能方面（图3），在1 M KOH电解液中，Ru-LC-Ni(OH)2的过电位仅为9 mV（电流密度为10 mA cm-2），在大电流密度下，过电位还能保持在102 mV（电流密度为500 mA cm-2）和136 mV（电流密度为1 A cm-2），远优于对比样和商业Pt/C。Tafel曲线、EIS、质量活性和TOF等表征也进一步说明了Ru-LC-Ni(OH)2具有更快速的动力学过程和更高的本征催化活性，这也归因于活性位点（Ru单原子）和载体（LC-Ni(OH)2）间的相互作用对电子构型的优化作用。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)2还有更优异的电化学稳定性。
随后，作者通过原位拉曼表征（图4），证明了Ru-LC-Ni(OH)2中Ru单原子附近的微环境变化过程。相较于Ru-HC-Ni(OH)2中只观察到的Ru-H键振动，Ru-LC-Ni(OH)2还显示出相对明显的H3O+的信号峰，这说明此时Ru单原子附近的微环境更倾向于表现为一种酸性环境。
随着电位的降低，大量的H3O+形成并聚集在Ru单原子，所形成的的酸性微环境也有利于加速HER的动力学过程，因此表现出优异的电化学活性。进一步的分析证明，Ru-LC-Ni(OH)2中H3O+形成主要是由于低结晶度的LC-Ni(OH)2基底能够更有效的加速水裂解过程，产生OH-和H+，随后，H+与H2O形成H3O+并产生酸性微环境，优化HER性能。
DFT计算（图5）证明了Ru-LC-Ni(OH)2相较于Ru-HC-Ni(OH)2的表现出更低的H+扩散能垒，这也主要是由于Ru单原子与低结晶度的Ru-LC-Ni(OH)2基底相互作用，使得Ru单原子具有相对较多的电子，对H+的吸附能要低于Ru-HC-Ni(OH)2，因此，Ru-LC-Ni(OH)2更容易产生H3O+形成酸性微环境。
DOS计算表明Ru-LC-Ni(OH)2的d带中心更低，也证明了其较弱的H+吸附能。水裂解能垒计算进一步直观的证明了LC-Ni(OH)2基底更低的能垒，说明其能够更有效的产生H+并与H2O形成H3O+酸性微环境，进而加速HER过程。随后的H中间体自由能计算更直观的证明了Ru-LC-Ni(OH)2更优异的本征催化活性。
最后，作者选用Ru-LC-Ni(OH)2和Ru-HC-Ni(OH)2分别作为HER端，FeNi-LDH作为OER端组装了阴离子交换膜碱性全解水装置进行性能测评（图6）。Ru-LC-Ni(OH)2//FeNi-LDH在1 A cm-2的电流密度下所需电位仅为1.69 V，由于对比样性能（1.77 V）和其他大多数同类型催化剂性能，展现出其优异的全解水性能。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)2//FeNi-LDH还表现优异的稳定性。
总结展望
综上所述，本文作者通过引入低结晶度的Ni(OH)2基底，成功的实现了Ru单原子微环境的调控，提高了HER活性。低结晶度基底与Ru原子间的相互作用，优化了Ru原子的电子构型，使得其周围形成局部酸性微环境，进而加速催化的反应动力学过程和本征催化活性。该工作也为高性能单原子催化剂对的开发和活性位点局部微环境的调控策略提供了新的思路。
文献信息
Luqi Wang, Mingyue Ma, Chenchen Zhang, Hao-Hsiang Chang, Ying Zhang, Linlin Li, Han-Yi Chen, Shengjie Peng*, Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317220.
