成果简介
随着软电子技术的发展，可拉伸聚合物半导体(PSCs)取得了巨大的进步。但如何同时实现高载流子迁移率和可拉伸性仍然是一个挑战。
斯坦福大学鲍哲南院士、康宁公司Mingqian He等人报道了具有高拉伸性的可拉伸PSC薄膜(厚度<100 nm)倾向于表现出多模态能量耗散机制，并且具有较大的相对拉伸性(rS，由应变下的熵能耗散与焓能耗散之比定义)。该特性能在应变消失后有效地恢复了原来的分子有序，以及电学性能。其中，模型聚合物(P4)的最高rS值在100%双轴应变下平均载流子迁移率为0.2 cm2 V-1 s-1，而具有低rS值的PSCs在应变下表现出不可逆的形态变化和电性能的快速退化。这些结果表明，rS可以作为比较可拉伸PSC薄膜可靠性和可逆性的参数。
相关工作以《Highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文导读
在不影响电性能的情况下实现高薄膜可变形性一直是PSCs面临的长期挑战。以往的工作主要集中在单轴应变的影响上。基于分子组织的形态、力学和电学行为之间的系统关联需要发展，特别是对于在应用中可能承受多向变形的可拉伸PSCs(图1a)。
在这里，本文揭示了PSC薄膜形态的类型，使其在双轴应变循环下具有稳定的性能(图1c)。基于P2TBDPP2TBFT4的PSCs的平均分子量分别为22 (P1)、50 (P2)、73 (P3)和97 (P4) kg mol-1(图1a)。在临界分子量以上，这些聚合物的溶液粘度斜率作为分子量的函数明显增加，表明存在拓扑缠结、链聚集或溶解度变化，而聚合物薄膜变得更加无序。
拉伸后，机械能可通过以下一种或多种机制耗散：(i)非晶畴的弹性或塑性变形；(ii)晶体的分子排列或重新定向；(iii)晶体畴的非晶化和(iv)最终键断裂和裂纹形成。具有多种可能的能量耗散模式可以在重复应变循环下潜在地产生更稳定的电气性能。 rDoC和DR的变化是两个参数，可以用来表征薄膜在应变过程中由于能量耗散机制(i)-(iii)而发生的变化。
具体来说，rDoC的变化代表了应变下有序畴是否存在非晶化，而DR则反映了聚合物链(在结晶和非晶畴中)沿应变方向变形和排列的能力(图1b)。有趣的是，发现用DR测量的聚合物链排列变化与应变下rDoC变化之比与薄膜的裂纹开始应变和力学和电学性能的可逆性都有很好的相关性(图1d)。因此，将此比率定义为相对拉伸性(rS)，以捕获熵能耗散和焓能耗散对聚合物耐受应变能力的贡献。
总的来说，发现具有较高rS的聚合物在应变下往往具有更好的电子稳定性和机械耐久性，因为更多的机械能可以通过非有害的过程在应变下耗散，例如链排列或晶体排列(图1e)。此外，根据已发表的数据，计算了其他报道的可拉伸PSC的rS值在0.3~3之间。这些rS值与文献报道的应变下的电性能变化趋势具有良好的相关性(图1f、g)。因此，rS为基于不同设计的可拉伸PSC对应变的形态响应提供了合理的比较。
分子的构象和结晶度对PSC的拉伸性能起着重要的作用。对于相同的聚合物化学结构，仅仅改变分子量，rS值就增加了4倍。利用GIXD表征了PSC薄膜在应变作用下整体分子有序(包括rDoC、相干长度和包装取向)的演变。不同应变水平下的rDoC值是通过对PSC薄膜沿面内方位角φ从0°到90°旋转收集的二维衍射图的层衍射峰强度积分来确定的，如图2a所示。外加应变对薄膜结晶度的影响如图2b所示。每种聚合物的rDoC值基于其在0%应变下的DoC进行归一化。总的来说，rDoC随着聚合物薄膜的变形而降低，表明拉伸应变导致晶体非晶化。
在这里，聚合物也可能发生了应变诱导结晶，但观察到的rDoC的整体变化是应变诱导结晶和应变诱导非晶化的结合，并以应变诱导非晶化为主。在这些共轭聚合物中，更主要的应变诱导非晶化的原因可能归因于其结构的高刚性，与更灵活的非共轭聚合物相比，这可能会在应变下对晶体区域施加更高的应力。在50 (P1膜)和100% (P2膜)条件下，rDoC分别下降了约40%，且释放后结晶度未恢复。
此外，在应变作用下，在低分子量聚合物(即P2)薄膜中观察到层相干长度的下降(图2c)。在垂直于应变方向上，相干长度的减少(在100%应变时减少约20%)尤为明显，这表明有序畴也可能由于与拉伸方向正交的压缩而断裂。相比之下，基于高分子量聚合物(P4)的薄膜在应变作用下，rDoC的平均相干长度几乎不变，下降幅度要小得多(在100%应变下约为10%)。去除应变后，rDoC恢复到初始值的约95%，表明晶域几乎可以可逆恢复。
P4是一种很有前途的可拉伸电子学候选材料，它要求有源半导体层承受非均匀应力(在任何方向组合中拉伸)。到目前为止，大多数报道的工作只涉及单轴应变下PSC薄膜的研究。
在这里，研究了聚合物薄膜的同时双轴拉伸，因为它更接近现实条件。 图3a为AFM观察到的P2和P4薄膜在双轴100%应变下的表面形貌。值得注意的是，即使在100%应变(相当于面积膨胀400%)下，P4薄膜仍保持光滑，未观察到裂纹。相比之下，P2薄膜被双向拉伸完全破坏，并且可以观察到微尺度的裂纹。在高分子量P4薄膜中，即使在高应变水平下，分子的有序性似乎也能保持。
由于P4薄膜在双轴拉伸过程中具有抵抗外加应变损伤的特殊能力，因此获得了稳定的电荷传输性能(图3b)。在0-100%的双轴应变下，P4保持了0.15 cm2 V-1 s-1几乎恒定的场效应迁移率，迟滞可以忽略不计。
对比暴露在单轴、各向同性双轴和各向异性双轴应变下的P4 FET器件，迁移率在0.1-0.25 cm2 V-1 s-1之间保持一致，这表明无论在PSC薄膜上施加哪个方向的力，都能很好地保持电荷输运(图3c)。
最后，利用具有高rS的P4作为活性材料制作了一个完全可拉伸的FET器件，并测量到了约0.2 cm2 V-1 s-1的载流子迁移率(图3d)。这种完全可拉伸装置在多向变形下的运行稳定性如图3e所示。拉伸前后源漏电流的衰减可以忽略不计，表明在不规则应变下仍能保持电性能。
文献信息
Highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability，Nature Communications，2023. https://www.nature.com/articles/s41467-023-44099-w
