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一、生产磷酸铁锂的原辅材料理化性质
1.1 磷酸:分子式H3PO4,分子量98。理化性质:无色透明黏稠状液体或斜方晶体,无臭,味很酸;熔点42.35℃。沸点213℃时(失去H2O),则生成焦磷酸。加热至300℃变成偏磷酸。相对密度d181.834。易溶于水,溶于乙醇。受热排放有毒磷氧化物烟雾。腐蚀性物质
1.2 双氧水:分子式H2O2,分子量34。理化性质:水溶液为无色透明液体,溶于水、醇、乙醚,不溶于苯、石油醚。过氧化氢自身不燃,但能与可燃物反应放出大量热量和气氛而引起着火爆炸。爆炸性强氧化剂
1.3 碳酸锂:分子式Li2CO3,分子量73.89 理化性质:为无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3。熔点618℃。溶于稀酸。微溶于水,在冷水中溶解度较热水下大。不溶于醇及丙醇。可用于制陶瓷、药物、催化剂等。常用的锂离子电池原料。本品不会燃烧。
1.4 氢氧化钠:分子式NaOH,分子量40。亦称烧碱、苛性钠。纯品为无色透明液体。相对密度1.328-1.349,熔点318.4℃,沸点1390℃。本品不会燃烧。本品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘或烟雾刺激眼和呼吸道,腐蚀鼻中隔;皮肤和眼直接接触可引起灼伤:误服可造成消化道灼伤,粘膜糜烂。腐蚀品。
1.5 葡萄糖:分子式C6H12O6,分子量180。无色结晶或白色结晶性或颗粒性粉末;无臭,味甜,有吸湿性。易溶于水,在碱性条件下加热易分解。
1.6 硫酸:分子式H2SO4,分子量98透明无色无臭液体,沸点338℃,相对密度1.84。能与水以任意比例互溶,同时放出大量的热,使水沸腾。腐蚀性物质。
1.7 磷酸铁:分子式FePO4,分子量151。又名磷酸高铁、正磷酸铁,是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐,其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
二、磷酸铁生产流程
2.1 反应:将原材料铁粉溶于稀硫酸中,获得硫酸亚铁溶液,反应过程中采用冷却水对反应釜进行降温,冷却水循环使用不外排。反应过程中会有H2外排。
2.2 混合氧化:在硫酸亚铁溶液中加入磷酸,再使用计量泵按设定的速度与流量将双氧水缓慢加入已调制的溶液中,对其二价亚铁离子(Fe2+) 进行氧化成三价铁离子(Fe3+)。
2.3 过滤:使其混合溶液彻底氧化完全后,然后进行过滤,得到原液,用离心泵打到原液储罐中待用。过滤过程中将产生滤渣。
2.4 反应:从原液储罐中计量一定量的原液到主反应釜中,对该溶液进行升温和高速搅拌,温度达到60~90度之间时,再通过计量泵加入一定量的氢氧化钠溶液进行反应,反应得到纳米磷酸铁浆料。
2.5 压滤、打浆分散:将反应得到的磷酸铁浆料进行四次压滤,三次分散后等工序后,使磷酸铁与溶液进行分离。压滤一工序产生的废水进入厂区污水处理,压滤二工序产生的废水回用于打浆分散一工序,压滤三工序产生的废水回用于打浆分散二工序,压滤四工序产生的废水回用于打浆分散三工序。
2.6 闪蒸干燥:最后将将磷酸铁进行闪蒸干燥脱去游离水。
2.7 包装入库:将各批次干燥好的磷酸铁真空抽至混料机内进行混料包装和入库,同时取样检测磷酸铁的各项物性指标。
2.8 合成磷酸铁反应方程式
(1)Fe+H2SO4+7H2O=FeSO4.7H2O+2H2↑;
(2)FeSO4.7H2O+2H3PO4+H2O2+4NaOH=2FePO4.2H2O+2Na2SO4.10H2O
三、磷酸铁锂生产流程
概述:首先将原材料磷酸铁加入纯水、碳酸锂、葡萄糖等,经预混、送入砂磨机研磨、除铁后,泵至喷雾干燥塔干燥,冷凝的水循环使用于混料研磨;固体物料送入烧结炉在750℃温度下高温烧结,固体物料经气流输送至气流粉碎装置,粉碎至2微米后即为成品,再包装储运。
3.1 投料:投料采用真空吸料的方式,真空吸料是利用压缩空气,通过真空发生器产生高真空,物料随同外界空气被吸入料嘴,实现对物料的吸入。
3.2 研磨:研磨分为粗磨和细磨,粗磨粒径为0.7μm-1.2μm、细磨的粒径为0.6μm-0.2μm。
3.3 除磁:除磁使用电磁除铁器除磁,电磁除铁器采用密闭重力垂直下落形式。
3.4 喷雾干燥:使用喷雾干燥机对物料进行喷雾干燥。经研磨除磁后料浆,暂存在喷雾待喷罐内。喷雾干燥系统设计为开式对流干燥系统,齿轮传动离心雾化、微负压运行。干燥介质(空气)经初效过滤器、中效过滤器两级过滤,天然气线性燃烧器热风炉加热空气至工艺要求的温度(350℃以上)后进入热风蜗壳,在热风分配器控制下螺旋进入干燥室。料液由螺杆泵输送给离心雾化器,雾化器将料液分散成小的雾滴,雾滴与热空气充分接触混合螺旋沉降,在螺旋沉降过程中实现干燥,料液中的固体物形成粉料,料液中的水溶剂生成水蒸气。产品由脉冲袋滤器收集。滤袋安装在箱体与净气室之间的孔板上,含尘气体进入箱体后,粉体产生惯性、扩散、黏附、静电作用附着在滤袋表面,过滤后的气体穿过滤布的孔隙从净气室排出,脉冲电磁阀有规律地控制压缩空气滤布表面的粉尘,粉尘脱离滤布坠入料仓。
3.5 烧结:高温烧结工段主要反应原理为,磷酸铁、碳酸锂和碳源在以氮气为保护气的条件下在电加热辊道窑中反应成磷酸铁锂。设备可连续生产,生产过程不带入杂质,产品质量可控,磁性物低。烧结温度 700℃-800℃。
进料:炉窑内需以氮气为保护气,不得混入氧气,因此炉窑进料结构为真空置换进料。喷雾干燥后的粉料采用管道输送至窑炉装钵机料仓,料仓漏斗下接隧道窑炉推板上的匣钵,采用竖直螺旋喂料,电磁振动振实。烧成:沿推板方向经升温段与氮气等充分混合后前进至保温段,在两侧冲入氮气,电加热温度至770℃的条件下磷酸铁、碳酸锂和碳源保温反应20小时生成磷酸铁锂,烧成后进入退火段,利用循环冷却水降温至60℃左右出料。碳包覆:在合成磷酸铁锂的过程中,磷酸铁中的铁由三价变为磷酸铁锂中的二价,高温下的碳具有还原性,可作为还原剂使用。葡萄糖通过球磨混合均匀后可以形成碳包覆,在惰性的氛围中会碳化形成可导电的碳包覆在材料的表面,提升材料的性能。出料:将装有磷酸铁锂的匣钵推入出料室,然后关闭出料内阀门,打开出料外阀门将磷酸铁锂匣钵原地翻转180°,单匣钵翻转,磷酸铁锂分离翻入炉窑出料室底部的料斗中,通过密闭管道气力输送至后处理工段的气力粉碎除磁工序中。反应方程式磷酸铁、碳酸锂和碳源反应生成磷酸铁锂反应方程式如下。
2FePO4+Li2CO3+C→2FeLiPO4+CO2↑+CO↑
生成碳包覆的(葡萄糖碳化)反应方程式如下。
C6H12O6→6C+6H2O
在高温无氧条件下葡萄糖会发生碳化反应,反应最低温度为 400℃,反应时间为1~2h,烧结温度为700℃-800℃,反应时间约3h,确保大部分葡萄糖可完成碳化。根据建设单位提供的数据,99.9%葡萄糖可碳化。少部分葡萄糖裂解生成C2-C5 等短链有机物及CO、CO2、H2O和H2。
烧结成的物料冷却后送至粉碎分级工段。辊道窑炉烧结后段采用水循环水夹套进行冷却和风冷两种形式,循环水采用风冷式的玻璃钢冷却塔冷却后循环使用。
3.6 磷酸铁锂粉碎系统:利用气体通过拉瓦尔喷嘴加速成超音速气流射入粉碎室,粉碎室中的物料被超音速气流加速成流态化,互相碰撞,互相破碎,从而实现对物料的超细粉碎。
3.8 包装:筛分机、除磁机、包装机采用密闭重力垂直下落形式,因材料洁净度等要求,该工序在万级洁净室内完成,包装洁净室采用除湿机组干燥气体,回风通过三级过滤后循环使用。包装口采用真空除尘器,将逸散粉尘收集,收集后物料作为二级品。
四、产品情况
4.1 无水磷酸铁产品标准
中间产品电池级无水磷酸铁指标参照G/T4701-2021《电池用磷酸铁》中I型无水磷酸铁,具体指标如下:
4.2 磷酸铁锂产品标准
磷酸铁锂是一种锂离子电池正极材料,化学式为 LiFePO4,主要用于各种锂离子电池。磷酸铁锂产品质量标准主要依据《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》(GB/T 30835-2014)如下: