前言随着工业化和城市化蓬勃发展，大量有害物质被排入自然界，引发环境恶化问题。亚硝酸盐，作为氮循环的中间产物，也是主要的饮用水源污染元凶，正逐渐引起全球关注。地下水与地表水中亚硝酸盐浓度不断上升，对人类健康和生态系统的巨大威胁不容忽视。
科学家揭示，亚硝酸盐的毒性超过硝酸盐十倍，可能通过限制血红蛋白的氧气运输而引发健康问题。水生生态系统中亚硝酸盐的过度积累，直接导致生态失衡，生物多样性丧失，以及生态循环和能量流受损，最终破坏生态平衡。
由于工业和生活废水处理不当，亚硝酸盐在地表水与地下水系统中不断积累。可以用各种方法如离子交换、电化学、生物反硝化以及催化还原等，以去除水中亚硝酸盐。
但由于亚硝酸盐在水中的溶解度高，去除难度大。生物反硝化和离子交换是主流方法，但它们产生大量废弃物，且效率有限。吸附技术因其高度重复使用、经济高效及设计灵活等特点，正备受关注。在各种吸附剂中，壳聚糖作为一种天然的吸附剂因其环保性逐渐崭露头角。
而壳聚糖是一种无毒天然高分子材料，来源于动物外骨骼和植物细胞壁，其氨基和羟基与重金属离子形成稳定络合物。将壳聚糖与磁性纳米颗粒结合，可获得磁性纳米材料，具有高吸附能力、易回收等优点。
目前磁性纳米材料仍存在稳定性和生物相容性方面的问题。而壳聚糖衍生的磁性纳米材料有望成为解决亚硝酸盐污染的有效途径。
一、材料和方法1、壳聚糖-氧化铁磁性纳米材料的合成
制备含有1.5％CS的储备液，其中3克CS在200毫升2％乙酸溶液中搅拌溶解而成。为了确定最佳的FeO含量，将0.20、0.25、0.30、0.35和0.40克的FeO分别溶解在2毫升聚乙二醇400中，并将其添加到200毫升的CS溶液中。
随后将pH值调节至9.0，并在室温下恒定搅拌60分钟，加入了20毫升液体石蜡作为分散剂，并在40°C下持续搅拌30分钟，将温度升至60°C。最后加入了6毫升戊二醛溶液，持续搅拌2小时，以实现交联反应。
在这一实验中，将0.30克FeO溶解于2毫升聚乙二醇400中，并将其加入200毫升的CS溶液中。在不同pH值下（8.0、8.5、9.0、9.5和10.0）进行了反应，步骤与之前类似。这一系列实验有助于找到最适合反应的pH范围。
通过将0.30克FeO溶解在聚乙二醇400中，并将其与CS溶液混合，在不同温度下（50°C、55°C、60°C、65°C和70°C）进行了实验。与之前的实验步骤类似，逐步调整温度，以确定产物的最佳性能。在所有实验完成后，通过反复洗涤、过滤和干燥，得到了CS-FeO纳米磁性材料的粉末。
2、CS-FeO优化亚硝酸盐的吸附条件
为了确定CS-FeO的最佳含量，他们分别在含有不同负载量（160、200、240、280和320 mg）的CS-FeO锥形瓶中，通过振荡反应使其与25 mL亚硝酸钠溶液（100 mg/L）发生反应。在水浴中进行的5小时反应后，他们在室温下离心并分析上清液。
为了找到最佳吸附温度，研究人员在含有240 mg CS-FeO的锥形瓶中，将25 mL亚硝酸钠溶液置于不同温度（120°C、5°C、30°C、40°C和50°C）的水浴中进行振荡反应70小时，最终测量亚硝酸盐的吸附速率。
他们为了确定最佳吸附时间，将含有240 mg CS-FeO的锥形瓶中加入25 mL亚硝酸钠溶液，在50°C的水浴中以120 r/min的振荡速度进行反应，时间分别为3、4、5、6和7小时。离心、样品处理和测量吸附速率的步骤也如前进行。
3. CS-FeO 的再生
在吸附过程中，借助外加磁场，吸附的CS-FeO被有效地沉淀，上清液被成功去除。随后使用一系列溶液进行洗脱，包括25 mL的氯化钠溶液（1 M）、钠4加入（1 M）以及NaOH（1 M），在恒温35°C条件下进行2小时的充分摇匀，从而实现了吸附物的洗脱。经过洗脱后，淋洗液被彻底清除，为下一步实验做好准备。
接着固定浓度的亚硝酸钠溶液被引入到系统中，对比分析再生前后的吸附速率，得出了更准确的结论，通过反复进行6次再生实验，科研团队全面评价了CS-FeO的吸附效果
二、结果和讨论1、CS-FeO的理化性质
1.1、 CS-FeO 的合成
CS-FeO最佳合成参数为pH值为9.5，FeO含量为0.30克，温度为65°C。在这一优化条件下，其亚硝酸盐吸附率高达58.07%。研究表明，CS-FeO已被广泛合成，以实现多种生物学功能。例如通过利用芦丁制备CS-FeO纳米复合材料，创造了更为环保的绿色合成途径。
实验结果展示，所制备的纳米颗粒表现出对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的潜在抗菌活性。
1.2. 扫描电镜观察
通过使用扫描电镜技术，研究了CS、FeO以及它们的复合物CS-FeO的微观形态特征。结果表明，CS表面呈现出光滑无孔隙的特征，而FeO表面则存在大量规则颗粒，主要以圆形晶体为主。而CS-FeO复合物的表面则呈现出不均匀的特性。相较于单独的CS和FeO，CS-FeO的表面特性更加适合用于目标物质的吸附。
CS-FeO复合物的表面被观察到有大量颗粒状物质存在，这一现象归因于FeO嵌入到CS基质中所致。这些颗粒由于基质的封装呈现出不规则的形状，主要表现为菱形和椭圆形。类似的表面特性在其他CS衍生的磁性材料中也有所报道。
但合成的CS-FeO磁性纳米粒子表现出团聚的棒状颗粒结构。这些差异可能源于不同的合成材料和方法。正如图示，Fe3O4颗粒的大小与CS-FeO纳米颗粒存在差异。
这可以归因于CS-FeO合成过程中CS和FeO之间的随机交联和负载过程，而FeO颗粒的大小则在0.1-10 μm的范围内波动。
1.3. 磁通门磁力计分析
通过使用磁通门磁力计（FM）对不同样品进行磁强度测量，CS样品几乎显示出非磁性的特性，这表明其磁性较弱。而FeO样品的磁强度在-0.5至1.8 nT之间变化，而CS-FeO样品的磁强度范围为-1.0至4.0 nT，意味着在添加CS后，CS-FeO的磁强度显著增强。
通过振动样品磁力计（VSM）测试，获得了CS纳米颗粒的饱和磁化值，达到了5.79 emu/g。在样品合成过程中，长时间的高速搅拌可能是一个关键因素。这种机械作用可能增加了CS-FeO样品的顺磁性，从而使其磁强度高于FeO样品。
2、CS-FeO 的光谱表征
2.1. 能量色散谱分析
通过扫描电子显微镜（SEM）的观察，得以深入了解到CS-FeO纳米复合材料的令人惊叹的内在结构。能量色散光谱（EDS）分层图像揭示出了这一材料的精巧构造，而CS-FeO的频谱图则为呈现出了其中的元素组成。
在这个分析中，发现CS-FeO中蕴含着一个明确的铁芯，而碳（C）和氧（O）元素则围绕在外，形成了一层保护的壳。经过EDS分析，得知CS-FeO的表面元素比例分别为：C（66.51%）、O（29.89%）和Fe（3.60%）。这一结果不仅告诉了材料的化学组成，也暗示着样品中存在着FeO，因为能够在光谱中清晰地观察到两个Fe特征峰。
同时通过对元素C和O的进一步检测，更加确认了所制备的纳米复合材料中CS聚合物的存在，呈现出一个全新的核壳结构：以FeO为核心，以CS为壳。这一设计不仅有望提升CS-FeO的分子稳定性，还将进一步加强其在各种实际应用中的持久性和稳定性。
2.2. 傅里叶变换红外分析
通过对CS、FeO和CS-FeO的FTIR光谱进行分析，发现随着FeO的引入，CS-FeO中的CS官能团结构得以保持。表明CS与磁性材料的红外光谱具有相似性，进一步显示了在制备CS-FeO过程中CS的结构保持不变。这些研究结果有助于预测，在CS与金属离子（FeO）形成络合物后，CS的官能团不会被破坏。
CS和CS-FeO的光谱中出现的吸收峰位于特定波数范围。在3,450 cm-1附近的吸收峰被归因于O-H的拉伸振动，而1,660 cm-1附近的峰则代表了N-H和N-O的拉伸振动。
1,375 cm-1和1,080 cm-1处的吸收峰主要由C-O、C-C的振动以及C-C-H、C-O-H的弯曲振动所引起。这些光谱特征的存在为提供了关于分子结构的重要线索。
通过观察，注意到在CS-FeO的光谱中，1,568 cm-1出现了新的吸收峰，这被认为是-NHCO的特征峰。这表明在合成过程中，CS中的NH2基团发生了打开和交联反应，导致了CS-FeO的核壳结构的形成，在2,000-800 cm-1的范围内，CS和CS-FeO的峰形和信号强度发生显著变化，这可能与两者的物质含量比有关。在572 cm-1处观察到的吸收峰，进一步证明了FeO已成功地掺入CS-FeO的结构中。
3、.CS-FeO合成工艺的优化与验证
通过对三个变量的一阶偏导数进行最大值（吸附速率）的识别，以获得最优码值。从研究结果来看，吸附剂用量为237.152 mg，吸附温度为49.388°C，吸附时间为5.145 h。但为了在实际操作中更便捷，研究人员做出了一些参数调整，将吸附剂用量调整为237 mg，吸附温度为49°C，吸附时间为5.1 h。
实验结果表明，亚硝酸盐的吸附速率落在CS-FeO亚硝酸盐吸附速率理论预测值范围内，即在63.14%至66.63%之间
4、 CS-FeO 的再生
在处理水中的亚硝酸盐污染时，研究人员探索了不同淋洗液（如NaOH、Na2SO4和氯化钠）对于经CS-FeO吸附剂吸附后的再生效果，使用NaOH或NaCl作为淋洗液，每次再生后CS-FeO的吸附速率都显著降低。
例如使用这两种淋洗液，经CS-FeO吸附后的亚硝酸盐吸附率在50次和5次再生后分别降低了3%以上。使用Na2SO4作为淋洗液，经CS-FeO吸附后的亚硝酸盐吸附率在多次再生后没有明显降低。
在使用Na2SO4作为淋洗液的情况下，经CS-FeO吸附后的亚硝酸盐吸附率表现出了更好的稳定性，即使再生次数达到5次，也没有出现明显的下降。对比之下，使用Na2SO4或NaCl作为淋洗液时，在再生6次后，CS-FeO对亚硝酸盐的吸附率明显下降。
关于再生后的吸附剂损失，使用Na2SO4作为淋洗液时，每次再生后CS-FeO的损失量都未超过初始含量的2%。这一结果进一步支持了Na2SO4作为较为有效的淋洗液的观点。
相较于制备复杂且昂贵的纳米材料，CS-FeO吸附剂在去除水中亚硝酸盐方面表现出明显优势。虽然CS-FeO的亚硝酸盐吸附率可能不及一些材料，其磁分离性的强大特点使得其在回收方面远胜于其他材料，也意味着在实际应用中，使用CS-FeO作为吸附剂能够极大地降低吸附材料的回收成本，从而更具可行性。
三、结论CS-FeO呈现出深邃的黑色晶体粉末，具备出色的热稳定性和高度结晶度，特别是在50至200°C的温度范围内。其引人注目的特点是在外界磁场的作用下，它可以轻松而快速地从水溶液中分离出来，彰显出出色的磁响应性。
通过能量色散光谱数据的分析，科研团队发现CS-FeO的分子结构中保留了CS的基本结构和官能团，而核心则是由FeO构成，形成了一种核壳结构。
实验数据显示，在优化的条件下，CS-FeO表现出了卓越的亚硝酸盐吸附速率。为了进一步提高吸附效果，研究人员还使用了Na2SO4作为淋洗液。
这项研究的结果为展示了CS-FeO作为一种具有巨大潜力的吸附剂，不仅高效，还具有经济实惠的特点。这种纳米材料有望被广泛应用于净化饮用水源和处理工业废水，从中高效去除亚硝酸盐，有望为环境保护和水资源管理领域带来积极的影响。
参考文献邱明庆、胡斌伟、陈志生、杨红、庄林和王晓强，“生物炭催化剂对有机污染物光催化的挑战”，《生物炭》，第3卷，第2期，第117-123页，2021年。
郝明杰、邱明庆、杨红、胡斌伟和王晓国，“MOF衍生碳在催化中的制备及环境应用研究进展”，《综合环境科学》，第760卷，第143333页，2021年。
姚林， 杨浩， 陈志生， 邱明庆， 胡斌伟， 和王晓鑫， “用于去除废水中有机污染物的氯氧化铋基材料”， 化学圈， vol. 273， p. 128576， 2021.
Pelegrino、J. C. Pieretti、G. Nakazato、M. C. Gonçalves、J. C. Moreira 和 A. B. Seabra，“壳聚糖化学改性以提供具有高抗菌活性的一氧化氮”，一氧化氮，第 106 卷，第 24-34 页，2021 年。
