前言ZnO，一种引人注目的半导体材料，引发了人们对其广泛应用的浓厚兴趣，其最显著特性是拥有3.36 eV的宽带隙和室温下，高达60 meV的激子结合能。
正是由于这些特性，ZnO被广泛认为适用于各种短波长器件，包括紫外发光二极管、紫外线激光器以及可调紫外光电探测器。而ZnO纳米颗粒更是受到广泛我们研究。
然而，由于纳米颗粒表面和体积存在大量缺陷，要获得纯净的紫外线发射是具有挑战性的。这些缺陷往往导致可见光发射的增加，从而损害了紫外线发射效果。
在ZnO纳米颗粒的光致发光光谱中，我们观察到两个主要发射峰：紫外区域的近带边发射和可见光区域的缺陷水平发射。
NBE发射源于自由激子的复合，即带间跃迁所致，而DLE源于表面或体积缺陷状态，如氧空位和锌间隙。
有许多方法已被研究用于增强NBE发射，其中包括通过TiO对ZnO进行表面状态修饰和Al2O3封盖层的应用，以及在合成或生长过程中控制缺陷形成的氢化作用。
此外，将ZnO纳米颗粒与显示表面等离子体共振的金属纳米颗粒结合，也被证明是增强NBE的有效策略。
一、材料和方法1、合成氧化锌
在合成ZnO纳米颗粒的过程中，我们使用了分析试剂级的化学品，在20ml乙醇水溶液（70%）中溶解219.5mg乙酸锌二水合物，制备了0.05 M的前驱体溶液。
接着准备了不同浓度的NaOH溶液在0 ml乙醇水溶液（0.75%）中，并将其滴加到前驱体溶液中，分别得到了1：1.5、1：2、1：2.5和1：3的比例。
随后，我们将混合物置于水浴中，保持在600°C，并连续磁力搅拌直至得到透明溶液。在经过2小时的反应后，冷却至环境温度，我们观察到白色ZnO沉淀物在反应容器底部沉淀。
为了得到纳米颗粒的多孔形式，将含有ZnO纳米颗粒的溶液以4500 r/min离心6分钟，并在空气中以240°C干燥。这样的干燥过程，通过溶胶-凝胶和水热合成路线获得多孔颗粒，这也是典型的特征。
接着，用研杵和研钵轻轻粉碎这些颗粒，以获得非常细的ZnO纳米颗粒纳米粉末。该纳米粉末由分散良好的ZnO纳米颗粒组成，这些颗粒是制造ZnO-CNT杂化物所必需的。
2、氧化锌-碳纳米杂化物我们为了合成ZnO-CNT纳米杂化物（含16.66重量%的CNT），将2 mg的NANOCYL NC7000多壁碳纳米管与10 mg的ZnO前驱体，按照NaOH的摩尔比1：1.5和1：3混合。接着将混合物中加入无水乙醇，并进行5分钟的超声处理，以确保均匀混合。
随后，我们将得到的混合物置于空气中，并在600摄氏度下处理24小时，以实现ZnO-CNT的合成反应。经过处理后，得到了一批非常细腻的黑色粉末，其中含有形成的ZnO-CNT颗粒。
这一合成过程的优点在于采用了CNT作为ZnO的纳米材料载体，有望为该杂化物带来独特的性能和应用潜力。
可以说，该纳米杂化物的制备方法，为类似材料的合成提供参考，同时其结构和性质，也值得进一步我们研究和优化。
而通过不断改进合成工艺，相信ZnO-CNT纳米杂化物，将在各种领域中发挥重要作用，例如传感器、催化剂和光电子器件等。
二、结果和讨论1、纳米颗粒的结构
在X射线衍射（XRD）图谱中，我们观察到ZnO样品的特征峰（100）、（002）、（101）、（102）和（110），这些峰对应于ZnO的六边形纤锌矿结构。
但XRD光谱还显示存在未反应的前体物质Zn（CH3一氧化碳2)2.2H2O，这可能是合成过程中的副产物或未完全转化的中间物质。这些未反应的前体物质可能会对样品的结构和性质产生影响。
有趣的是，ZnO纳米颗粒的沉淀是我们通过以下化学反应实现的：Zn（CH3一氧化碳2)2.2H2O → ZnO + 2CH3一氧化碳 + 2H2O。
在这个反应中，Zn（CH3一氧化碳2)2.2H2O逐渐转化为ZnO纳米颗粒，并同时释放出CH3一氧化碳和水。
在探索ZnO纳米颗粒形成的过程中，我们还发现了NaOH的数量对反应动力学的影响。为了合成ZnO纳米颗粒，采用了非水或水解溶胶凝胶路线，再通过改变NaOH含量来调节pH值。
在水热合成过程中，我们增加了固定浓度的Zn（CH3COO）2·2H2O前体，并随着NaOH量的增加，溶液的pH值和反应动力学也随之增加。这导致了纳米颗粒的平均尺寸减小以及表面缺陷的变化。
为了定量描述ZnO纳米颗粒的尺寸，我们还通过计算所有样品的反射半峰全宽（FWHM）来获得初步概念。
显然，随着NaOH量的增加，FWHM值也随之增加，表明纳米颗粒的平均尺寸减小。然后，应用Scherrer公式，基于微晶是球形的假设，计算ZnO纳米颗粒的尺寸。
但由于TEM分析揭示了多种纳米颗粒形态，Scherrer方程只能提供有限的关于纳米颗粒尺寸的信息。然而，该方程的结果确实揭示了随着NaOH量增加，纳米颗粒尺寸减小的一般趋势。
其中 D 是粒径，λ （= 0.15，406 nm） 是入射 X 射线束的波长，β 是以弧度为单位的 FWHM，θ 是布拉格衍射角。
2、分析纳米颗粒的形状
我们通过TEM分析验证了合成的ZnO纳米颗粒的实际尺寸和形状。然而，ZnO-CNT样品并未经过TEM表征，因为ZnO与CNT的连接，并不会影响纳米颗粒的形状、大小或形态。
在研究中，我们尝试合成不同形态的ZnO纳米颗粒，包括六边形、矩形、针状和球形。并且，成功获得了六边形、棒状和矩形形态的ZnO纳米颗粒，其中以含量最低的NaOH合成的样品Z-1显示出了这些形态。
随着NaOH量的增加，Z-2中的ZnO纳米颗粒表现出针状形态，并出现了几个六边形纳米颗粒，进一步增加NaOH量到Z-3样品中，产生了形态可变的较小纳米颗粒，最高NaOH含量的Z-4样品，导致产生最小尺寸的纳米颗粒。
3、纳米颗粒形态转变
纳米颗粒尺寸的减小可以归因于前体反应性的增加，反应过程包括Zn（CH3COO）2·2H2O 到锌的中间相（CH3COO）（OH），然后进一步转变为ZnO。这些反应具有相对较低的聚集性，导致平均粒径减小。
而纳米颗粒形态的转变，也归因于NaOH量的增加，导致溶液中羟基离子的过量。这些额外的羟基离子被吸附在ZnO纳米颗粒的表面上，阻止其沿c轴方向生长，从而导致非选择性和不受控制的水解成核。
随着NaOH数量的增加，ZnO纳米颗粒不再沿c轴方向优先生长，而是转变为具有更光滑刻面的纳米颗粒，例如Z-4样品的形态。
FTIR光谱是合成ZnO、ZnO-CNT纳米杂化物以及原始CNT过程中振动键信息的重要来源。在700-500厘米之间，带位对应于Zn-O的拉伸键，进一步确认了ZnO的形成。
氧化锌的振动带从∼680 cm下降至640厘米−1，随着NaOH量的增加，表明ZnO纳米颗粒形态发生了变化，与TEM结果相吻合。在3300厘米附近，宽带对应于OH的拉伸，源自水和NaOH的存在。
我们观察到样品Z-1，OH拉伸带显示较弱且更窄的特征，而对于样品Z-2、Z-3和Z-4，OH拉伸带则更强烈且更宽。
这种带宽度和强度的变化可归因于OH的不均匀分布，即它们以不同的官能团形式吸附在ZnO纳米颗粒表面。特别是位于1000到800厘米−1之间的Zn-OH键的存在，表现在3000到2800厘米−1的CH拉伸带中。
在1600至1100厘米−1之间的带子，由几个乙酸基团（-COOH）构成，这些基团在合成过程中吸附在ZnO纳米颗粒的表面。
特别是在1600到1500厘米−1之间的带子，对应于C=O键的对称拉伸振动，而在1500到1400厘米−1之间的带子，对应于C=O键的不对称拉伸振动，约在1350厘米左右，宽峰对应于C-O键的振动。
对于ZnO-CNT纳米杂化物的FTIR光谱，即样品Z-1-CNT和Z-4-CNT，它们具有与合成的ZnO样品相似的键。在2130厘米处，存在一个宽阔的山峰，这是氧化锌-碳纳米管样品的特征。在原始碳纳米管中，我们也可以观察到该峰，因此，可以安全地归因于一氧化碳峰。
4、光学特性
我们通过紫外-可见吸收光谱，对ZnO和ZnO-CNT杂化物的带隙进行了计算。有趣的是，ZnO-CNT的吸收特性与生长的ZnO纳米颗粒相似。MWCNT很容易形成捆绑结构，这抑制了它们的光信号。
此外，范霍夫奇点使得它们在红外区域有较强的吸收。因此，预计它们对ZnO的近带吸收不会有显著贡献。对于含有高浓度表面缺陷的ZnO样品，我们观察到了3.27 eV的带隙。
这些带隙的变化，是我们通过溶胶-凝胶途径合成ZnO的结果。ZnO样品的吸收光谱显示，在3.3 eV处有一个尖锐的肩部，并向下延伸至2 eV-2.5 eV。
在与缺陷水平吸收相关的肩部不存在的情况下，我们可以看到从3.3 eV开始并延伸到2 eV以下的更宽吸收肩，这表明金属MWCNT的存在影响了杂化样品在近红外区域的吸收特性。
在两个ZnO-CNT样品中，我们还观察到带隙略有降低，这可能暗示在下一节中，研究的特定缺陷状态可能通过PL光谱法进行了修改。
我们还通过室温PL测量，研究了合成的ZnO和ZnO-CNT纳米杂化物的发射特性，365 nm（3.4 eV）激发源激发带隙，在3.17 eV和3.29 eV之间的ZnO和ZnO-CNT样品时，观察到了带间跃迁的现象。
而PL光谱揭示了ZnO纳米颗粒的典型PL发射特性是由NBE和DLE组成，未反应的乙酸盐前驱体在365 nm激发下不产生任何PL发射。因此，样品发出的PL辐射仅来自ZnO纳米颗粒。
NBE与DLE的比例，也提供了对ZnO样品结晶度的定性测量，比率越高，就表示内在缺陷的数量越少。
ZnO纳米颗粒的形态变化也影响其缺陷状态，棒状或豆状ZnO往往含有较少量的Vo，而在球形ZnO纳米颗粒中，DLE是主要的发射成分。
另一方面，六边形ZnO由六个面组成：四个极性和两个非极性，后者有从空气中吸附氧气的趋势。极性刻面要么是O端接的，要么是Zn端的，因此存在相关的点缺陷。立方体或矩形ZnO具有两个极性表面和两个非极性表面。
尺寸最小的Z-4纳米颗粒，则具有在生产的ZnO样品中最高的表面体积比。因此，表面体积比的增加解释了样品Z–2的2.4 eV发射强度更高。当与CNT结合时，Vo发射显著下降或消失，并且两个ZnO-CNT样品在1.95 eV处的红色发射也减少。
这种发射被认为与锌有关的跃迁，在富氧条件下合成的ZnO样品中，通常我们观察到约2.1 eV的黄橙色发射，与Zn的跃迁有关，CNT的残余DLE可能是由于ZnO表面的不完全钝化。
在观察中，我们发现样品Z–1–CNT和Z–4–CNT的NBE峰强度分别为∼383 nm和∼385.5 nm，因此，这两个样品的峰值NBE强度之间存在约2.5 nm的差异。
由于Z-4纳米颗粒尺寸较小，表明它们的表面更大，我们需要更多量的CNT以确保最佳的表面覆盖，后者将确定表面缺陷的钝化和Z-4-CNT的NBE的进一步蓝移。
三、结论这些发现揭示了在ZnO纳米颗粒合成过程中对形貌和光学性质调控的重要性，为其在光电子学和纳米器件方面的应用提供了潜在的优势。
我们通过对合成条件和添加剂的调整，我们可以进一步探索并优化所需的纳米颗粒性质，以满足不同领域的应用需求。
参考文献1、冢崎 A， 大友 A， 大沼 T， 等.基于ZnO的p型掺杂发光二极管的重复温度调制外延.国家母校 2005;4: 42–46.
2、朱里希奇， 吴婷婷， 陈晓燕.用于光电子学的ZnO纳米结构：材料特性和器件应用。普全电子 2010;34: 191–259.
3、.林斌， 傅志， 贾茹. 沉积在硅衬底上的未掺杂氧化锌薄膜中的绿色发光中心.应用物理莱特 2001;79: 943–945.
4、皮尔顿， 林文， 赖特， 等.用于传感器和发光二极管的ZnO和相关材料。电子材料杂志 2008;37: 1426–1432.
5、戴同峰， 许文昌， 许海昌.我们通过消除表面捕获状态改善ZnO亚微米球体的光致发光和激光性能。Opt Express 2014;22: 27169–27174.
6、萨珊尼·加姆萨里 M， 阿拉姆达里 S， 韩 W， 等.纳米结构薄ZnO膜对紫外线防护的影响。国际纳米医学杂志2017;12: 207–216.
